Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Бокштейн, С. З. Диффузия и структура металлов

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

23.10.2023

Размер:

24.73 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1718 / 2118 19 20 21 > Следующая >>>

Диффузия в приповерхностном слое

Вреальном металле не только поверхность, но и не который приповерхностный слой конечной толщины от личаются от объема плотностью дефектов и химическим составом.

Вработе [166] рассмотрены некоторые отличия в строении приповерхностного слоя от объема:

1.Наличие в слое примесных атомов. Согласно рас четам Пинеса, слой адсорбированных атомов, понижа ющих поверхностное натяжение, может быть значитель

но больше межатомного . Согласно					теории		неравновес
ной сегрегации	(см. гл. I )		такой	слой		может		быть		по
рядка ім икр он а.
2. И н а я плотность		и распределение				дефектов. В				свя
зи с наличием	силы	изображения			дислокации					могут
диффузионным -путем выйти из				кристалла .				П р и		этом
образуется поверхностная			зона,	свободная			от	дислока
ций, что наблюдалось		при	высокотемпературном						отжиге
ионного кристалла [143].
Отмечается	т а к ж е ,	что	дислокации			и	дислокацион
ные стенки в приповерхностном слое в процессе									отжига
располагаются	нормально		к поверхности, что					уменьша
ет энергию, связанную с дислокациями .

3. Увеличение концентрации вакансий по сравнению

собъемной.

4.Изменение физических свойств слоя. Например, наличие только односторонних соседей в металлическом кристалле уменьшает частоту колебаний атомов в при

поверхностном слое, а				параметр			решетки на расстоянии
в 10 атомных		слоев	возрастает;				возрастает		т а к ж е		коэф
фициент линейного			расширения.
Н а б л ю д а е т с я изменение микроскопических										свойств,
например микротвердости					[133].
Наконец,		меняются		по	сравнению с			объемом			пара
метры	диффузии .
В работе		[36] с помощью				электронной			микроскопии
на просвет наблюдали				возникновение				в	нержавеющей
стали	(после	различной			механической			обработки			по
верхности) тетраэдров				дефектов			упаковки		и	фазовое
превращение		(ауетенит—'•мартенсит), а в							алюминии —
образование		дислокационных				петель		{размером			15—

171

20 нм	(150—20OÀ)],			переплетений, а			т а к ж е		ячеистой
структуры.
Следует		отметить,		что	толщина		приповерхностного
слоя	может	быть	значительной			и зависит		от	того, в
каких свойствах он себя проявляет: по разным									оценкам
она колеблется в			пределах		Ю - 6	— Ю - 2	см.	Характерны
в этой связи данные, полученные при							исследовании			раз
личными методами				глубины		деформированного				слоя
после	шлифования		поверхности			никелевого		образца		(Гу

барева, Мороз) : электролитический никель после ковки

подвергался

отжигу при 1000° С, 10

ч,

затем

шлифо

ванию на плоскошлифовальном станке. Согласно

рент-

геноструктурному

анализу

толщина

деформированного

слоя составляла

в среднем

60 мкм,

согласно

автора

диографическому

исследованию — около

400

мкм

(рис.

71). Опыты в последнем случае проводились так: с

по

верхности

шлифованных

образцов

последовательно

удалялись слои на глубину до 600 мкм,

затем

на

поверх

ность наносили

радиоактивный изотоп

N i 6 3

нагревали

образец

выше

температуры

рекристаллизации

(1000° С,

1 ч). В

том

случае, когда на

поверхности

сохранялось

деформированное

состояние,

после

нагрева

отмечалась

рекристаллизация — возникновение

новых

зерен

либо

по механизму зародышеобразования, либо по механизму

движения	границ	зерен.	Н а	рис.	71,	в	(глубина
30 мкм)	можно	видеть		ряд	последовательных
положений,	которые	з а н и м а л а		граница	зерна при			своем
перемещении, зафиксированных				радиоактивным				изото
пом. Такой	процесс	наблюдается и на			глубине		150	мкм
(рис. 71, г)	и 400 мкм (рис.		71,	о ) . П р и		этом	процесс

идет неравномерно, есть участки, где структурные изме

нения не наблюдаются . На глубине больше 400 мкм				ни
каких изменений структуры не обнаружено .
Д л я	диффузии в приповерхностном		слое справедли
во соотношение
	1=1
где £>в	и £ в — коэффициент	диффузии	вакансий и	их
	концентрация	в /-том слое;

172

ti—6/a — число		атомных слоев в приповерхност
	ном	слое.	При	этом предполагают,
	что потоки		в к а ж д о м		слое независимы.
Вопрос	о диффузии	в приповерхностном				слое в на
правлении,	перпендикулярном			поверхности		образца,
рассмотрен	в частности	в [156].
П р и определении		коэффициента			приповерхностной

диффузии существенной является техника снятия тонких

слоев. Тонкие

слои

обычно

снимаются

механической

притиркой,

электролитическим

или

химическим

раство

рением,

с помощью

мето

N•10

дики

образования

после

дующего

удаления

анодной

окисной пленки удается сни

м а т ь

поверхности

образца

тончайшие

слои

десятки

ангстрем

[33] .

Применение

метода

тон

кого послойного

анализа

по

зволило установить, что за

висимость

Іпс—X2

в припо

верхностном

слое

ряде

X'-101°CMZ

случаев

описывается

двумя

прямыми . При этом прямая,

Рис. 72.

Распределение

Nb9 5 в

расположенная

ближе

поверхности,

имеет

более

монокристалле

тантала

после

крутой

наклон,

что

свиде

диффузионного

отжига

при

тельствует

о более

медлен

1170°С, 3,5 ч;

N — число

им

пульсов

[247]

ной

диффузии

в тонком

по

верхностном

слое. Это

де-

монстрируется на рис. 72

для

случая

диффузии

Nb9 5 в

тантале

[130]. Д л я

приведенного

случая

коэффициент

диффузии в

поверхностном слое Dmn

существенно

мень

ше объемного

(£>в ): DB/DaoB^30,

энергия

активации

отличается

не

сильно.

Протяженность этой зоны меняется от

долей

до

со

тен микрон: 0,2 мкм

при диффузии

A I 2 6

и М п 5 4

алюми

ний [33] и 200 мкм

при диффузии N b 9 5

в тантал

[130].

При исследовании самодиффузии ионов хлора в

припо

верхностном

слое

монокристаллов

NaCl

было

показано,

что глубина

слоя,

соответствующая

излому

прямой, не

зависит

от

продолжительности

диффузионного

отжига,

а является

функцией

температуры отжига — с

повыше-

174

нием

температуры она возрастает. П р я м а я ,

н а х о д я щ а я

ся д а л ь ш е от поверхности, судя

по

получаемым

здесь

параметрам

процесса,

описывает

объемную

диффузию .

Так,

для самодиффузии

алюминия

получено

Q—142

кдж/г-атом

(34 ккал/г-атом),

энергия

активации

объ

емной

самодиффузии

алюминия

составляет,

по

р а з н ы м

данным, ~ 125—138 кдою/г-атом

(30-33

ккал/г-атом).

И з л о м на кривых

распределения

концентрации

приповерхностном слое

наблюдается

не только

метал

лах, но и в полупроводниках, окислах

и ионных

кристал

лах, т. е. в материалах

с самым

разным

типом

связи.

Причины

замедленной

диффузии

н а р у ж н о м

слое

не совсем ясны. П о мнению

[33] и

[130],

наблюдаемый

эффект связан с образованием на поверхности

окисной

пленки, уменьшающей диффузионную проницаемость.

Анализ вопроса о возможном влиянии других факто

ров содержится в [156].

Авторы

приходят к

выводу о

достаточной

обоснованности

гипотезы оюисных

пленок.

При толщине пленки всего порядка десяти

межатомных

расстояний

(~3 -- 10 - 7 см)

и различии

коэффициентах

диффузии в 1000 раз наклон кривой заметно

изменяется

на расстоянии от поверхности кристалла ~

1 мкм.

Это

соответствует значениям, полученным в [130].

Следует, однако, заметить, что подобный эффект

от

мечается т а к ж е в окислах.

Тогда

не

ясно, что

этих

материалах служит барьерным слоем.

Изменение скорости диффузии в тонком

приповерх

ностном слое может

быть

т а к ж е с в я з а н о

с явлением

не

равновесной

сегрегации

[21] . Известно, что внешняя по

верхность, подобно границам зерен, служит стоком

для

вакансий. Поток вакансий к поверхности

(или от

нее),

обусловленный стремлением к равновесию, может

выз

вать сегрегацию примесей (см. гл. I ) .

предположении

диффузии

пары

вакансия — при

месь

анализ

глубины

неравновесной

сегрегации

дает

L B

V Св ^

^ л р Ѵ

где L B

и Ln p — глубина

зоны существования

неравновес

ѴСцр и

ных вакансий и примесей;

Ѵ С В — градиенты

концентрации

примесей

и ва

кансий.

Учет градиентов Спр и Св

показывает, что Ln>Lnp.

Ес

ли избыток

вакансий

распространяется

на

глубину

175

10 мкм, то зона обогащения примесями значительно меньше и составляет ~ 1 мкм. Разумеется, восходящая диффузия атомов к поверхности не устойчива (из-за обратного потока атомов, когда вакансии стекают на поверхность). Однако при отсутствии соответствующих кинетических условий в приповерхностном слое возник нут группировки примесных атомов. Н а рис. 73 показано распределение потока вакансий и примесных атомов в

	ЯГ-1 1	1	'	1 1	1	'	1 " г—1 г—
	\							«>	\
* /0- \
%
ê	irr*\
								1	1
	г О		4		б		Ô	/О	І2
			Расстояние от поверхности, мкм						^Ьѵ— •.
Рис. 73. Распределение потока растворенных								атомов С п р
и	вакансий	С в	в поверхностном			слое при		неравновес
ной сегрегации в случае обогащения							(энергия взаимо
	действия	вакансия — примесь				гораздо больше			кТ)

случае обогащения. Приповерхностная зона обогащения, как и обеднения, меньше зоны избытка вакансий.

Приблизительная оценка относительной подвижности примесных и матричных атомов может быть сделана по величине коэффициента распределения, определяемого из д и а г р а м м ы состояния.

Оценка известных коэффициентов диффузии примесей

и самодиффузии в разбавленных растворах			на	основе
меди,	серебра и золота	( Л а з а р у с ) показала,	что	спра
ведливо следующее соотношение:
	Ig - ^	- » C		(51)
где	С~3.

176

Т а к им о б р а з о м , в п л о т н о у п а к о в а н н ы х р а с т в о р а х з а м е щ е н и я , дл я к о т о р ы х к о э ф ф и ц и е н т р а с п р е д е л е н и я £ < 1 , DBJDA^>\ И в с л у ч а е ВУ>>ІгТ, б у д е т и м е т ь м е с т о о б о г а щ е н и е п о в е р х н о с т н ы х з о н п р и м е с я м и , ч т о м о ж е т п р и в е с т и к и з м е н е н и ю к о э ф ф и ц и е н т о в д и ф ф у з и и в п о в е р х н о

с т н ы х с л о я х ' М е т а л л а и к и з м е н е н и ю д р у г и х с в о й с т в .
Неравновесная с е г р е г а ц и я в п о в е р х н о с т н ы х с л о я х м е
т а л л а ка к р а з б ы л а о б н а р у ж е н а	в н а ч а л е п о и з м е н е н и ю
д и ф ф у з и о н н ы х п а р а м е т р о в [76], а	з а т е м п р я м ы м н а б л ю
д е н и е м м е т о д о м в т о р и ч н о й и о н н о - и о н н о й э м и с с и и .


Диффузия	в	деформированном
поверхностном		слое
Диффузи я в		д е ф о р м и р о в а н н о м				м е т а л л е		п р е д с т а в л я е т
и н т е р е с ,	п о с к о л ь к у о п и с ы в а е т о с о б е н н о с т и п р о ц е с с а в
у с л о в и я х ,	к о г д а		іметалл н а х о д и т с я в				н е р а в н о в е с н о м с о
с т о я н и и . Последнее				я в л я е т с я т и п и ч н ы м д л я				м а т е р и а л о в ,
н а х о д я щ и х с я в у с л о в и я х э к с п л у а т а ц и и .
Исследовалась				[80] д и ф ф у з и я		в п о в е р х н о с т н о м				с л о е
м е т а л л а п о с л е		' М е х а н и ч е с к о й			о б р а б о т к и			п о в е р х н о с т и
( ш л и ф о в а н и е м		и	д р . ) . Диффузионную				п о д в и ж н о с т ь о п
р е д е л я л и а б с о р б ц и о н н ы м м е т о д о м , п р и м е н я я									р а д и о а к
т и в н ы й и з о т о п н и к е л я N i 6 3 , к о т о р ы й д а е т								м я г к о е		б е т а -
и з л у ч е н и е	с м а л о й			э н е р г и е й	ч а с т и ц		( £ р =0,035			Мэв).
Такое и з л у ч е н и е			п о г л о щ а е т с я		т о н к и м		с л о е м	м е т а л л а , н а
п р и м е р в	н и к е л е		с л о е м т о л щ и н о й			м е н е е 3 мкм.			.Поэтому

д а ж е н е з н а ч и т е л ь н о е п р о н и к н о в е н и е р а д и о а к т и в н ы х а т о м о в н и к е л я в г л у б ь о б р а з ц а в п р о ц е с с е д и ф ф у з и о н н о г о о т ж и г а п р и в о д и т к з а м е т н о м у и з м е н е н и ю а к т и в н о с т и н а

п о в е р х н о с т и , ч т о п о з в о л я е т о п р е д е л я т ь п а р а м е т р ы				д и ф
ф у з и и в т о н к о м п о в е р х н о с т н о м с л о е .
Основным о б ъ е к т о м	и с с л е д о в а н и я	с л у ж и л	н и к е л ь
в а к у у м н о г о п е р е п л а в а	( с о д е р ж а н и е п р и м е с е й : 0,018% С;
0,02% Si; 0,086% Fe; 0,007% Си) ; к р о м е		т о г о ,	б ы л и	и с

с л е д о в а н ы с п л а в ь г н а н и к е л е в о й о с н о в е , а т а к ж е м е д ь и

м е т а л л ы с о . ц . к . р е ш е т к о й - — ж е л е з о ,	х р о , м и м о л и б д е н
т е х н и ч е с к о й ч и с т о т ы .
На п о в е р х н о с т ь н а н о с и л и э л е к т р о л и т и ч е с к и ( п р и к о м
н а т н о й т е м п е р а т у р е ) т о н к и й с л о й р а д и о а к т и в н о г о		н и к е
л я , п о с л е ч е г о о б р а з ц ы п о д в е р г а л и	д и ф ф у з и о н н о м у о т
ж и г у в в а к к у у м н о й п е ч и 0,13—0,01 н/м2 ( Ю - 3 ' — Ю - 4		тор).

По и з м е н е н и ю а к т и в н о с т и о п р е д е л я л и з н а ч е н и я к о э ф ф и -

7 Зак. 618 177

циента диффузии. Критерием метастабнльности служила более высокая диффузионная подвижность, чем в равно весном металле. За равновесное состояние принимали со стояние поверхности после электрополирования (удаля ли поверхностный слой толщиной ~ 5 0 мкм). Положение диффундирующего элемента в структуре металла опре деляли с помощью метода авторадиографни [128].

Исследование	влияния	различных	видов механиче
ской обработки,	таких как	шлифование, фрезерование,
гпдроабразивная	и пескоструйная		обработка, на ско-

Рис. 7-t. Изменение коэффици ента D и энергии активации Q самодпффузин по глубине шли фованного слоя никелевого сплава ХН77ТЮР D при 700°С

30 Х.г:

рость диффузии в поверхностном слое никеля и никеле вого сплава Х Н 7 7 Т Ю Р показало, что в деформирован ном слое коэффициент диффузии больше, чем в электрополироваином образце, в десятки и сотни раз .

Ускорение диффузии в деформированном поверхно стном слое металла физически объясняется диспергиро ванием структуры при деформации, образованием боль шого числа поверхностных дефектов. Наибольшей диф фузионной проницаемостью, очевидно, отличается самый тонкий нарушенный поверхностный слой. Действительно, исследование изменения скорости диффузии по глубине шлифованного слоя показало, что по мере удаления от поверхности скорость диффузии резко падает.


На рис. 74 показано изменение коэффициента								само
диффузии никеля при 700°'С в сплаве						Х Н 7 7 Т Ю Р по глу
бине шлифованного слоя.			У ж е после			снятия	слоя	тол
щиной 2 мкм D уменьшается в				80 раз, а после			удаления
30 мкм — 900 раз, т. е. почти на 3					порядка		(величина
эффекта	сильно	зависит	от	условий шлифования),
Энергия	активации	самодиффузии			меняется		при	этом

следующим образом: в поверхностном слое, после снятия

слоев 2 и 30 мкм	96, 156, 186 кджіг-атом (22800, 36400
и 44600 каліг-атом)	соответственно.

178

Н а б л ю д а е м о е изменение параметров диффузии по глубине шлифованного слоя, очевидно, связано, с соот


ветствующим изменением тонкой структуры.					Проведен
ные рентгенографические исследования				(И. I I . Рощина,
метод анализа ширины рентгеновских линий)					показали,
что после удаления со		шлифованного		образца		слоя в
2 мкм величина	блоков	возрастает почти		в 3 раза		(2- Ю - 6
и 5-ICH3 см), а	плотность дислокаций			уменьшается			в 6
раз (7,5-10" и 1,2.10й		см-2). Соответственно,			как	пока
зывают авторадиографические			исследования,		уменьша
ется число путей	преимущественной диффузии				(см.		рис.
71) и, следовательно, скорость			диффузии . (Как отмеча

лось выше, по диффузионной проницаемости удается об наружить зону деформирования никеля после шлифова

ния, значительно более глубокую, чем				она	фик
сируется	рентгеноструктурным		анализом,	~ 4 0 0	мкм
против 60	мкм).
Существенное значение имеет вопрос о том, в					какой
степени устойчивы структурные			нарушения	поверхност
ного слоя,	поскольку с	повышением температуры			сте
пень дефектности м о ж е т		меняться, и как высоко по тем
пературе отмечается ускоренная диффузия .
Очевидно, что уменьшение			концентрации	дефектов

при нагреве зависит от природы металла и условий его деформации. Так, например, в работах Л а р и к о в а показа но, если применить три способа упрочнения металла — пластическую деформацию, фазовый наклеп и облучение,

то оказывается, что они не эквивалентны с точки					зрения
устойчивости дефектов		д а ж е при	одинаковой	исходной
плотности	дислокаций:	скорость	разупрочнения		после
фазового	наклепа в железных сплавах в 10 000			раз	мень

ше, чем после пластической деформации . Очевидно, что

металлы	с более стабильной дислокационной		структурой
будут разупрочняться менее интенсивно.
Проявлением устойчивости дефектной структуры яв
ляется, в	частности, т а к	называемый эффект	наследст
венности.	В работе ,[80]	прямым экспериментом показа

но сохранение дефектности структуры, связанной с гра ницей зерна, при температуре значительно выше темпе

ратуры рекристаллизации	( о м . г л . I I I ) .
Исследовалась [80] устойчивость дефектной структу
ры поверхностного слоя	при нагреве различных	метал
лов. Мерой устойчивости	наклепанного состояния	служи -

Т Зак. 618

179

ла диффузионная проницаемость. Сопоставляли диффу зию никеля в шлифованной и полированной поверхности разных металлов при одинаковых гомологических темпе

ратурах . Результаты исследования

приведены

на

рис. 75.

Из графика следует, что ус

коренная

д и ф ф у з и я

дефор

мированном слое

в металлах с

г. ц. к. решеткой

(никеле,

ме

ди)

сохраняется

существенно

выше

температуры

рекристал

лизации .

При

этом

по

абсо-.

лютной величине в никеле эф

фект

больше,

чем

меди,

тог

да как в металлах с о. ц. к. ре

0,W Qtä 0.50 0,55 0ß0 Q55 0.70 0,75

T-'jtpjTn/]

шеткой (железе, хроме, молиб

дене) эффект наклепа снима

Рис. 75.

Влияние

темпе

ется

при

достаточно

низких

ратуры

отжига

на

со

температурах .

хранение эффекта уско

' Так,

например,

никеле

рения

диффузии

де

при

температуре

диффузии,

формированном

поверх

ностном

слое

разных

ме

равной

0,5

Гщі,

коэффициент

таллов

диффузии

деформированном

поверхностном

слое

еще

200

раз больше,

чем

электрополированной

поверхности, а

в железе

при

0,5

Тпл

нет

разницы

в скоростях

диффузии

в шлифованной и электрополированной

поверхностях.

Н а б л ю д а е м о е

различие, очевидно,

связано с различи

ем в дислокационной структуре поверхности металлов с разной кристаллической решеткой после деформации и


последующего			нагрева.	Сравнительная				оценка		тонкой
структуры		поверхностного			слоя	ж е л е з а		и никеля		после
одинаковой		механической			и	термической			обработки
(шлифование и последующий отжиг-при 0,5									Тпл,	5 ч) по
к а з а л а ,	что в ж е л е з е по			сравнению			с	никелем		размер
блоков	больше		примерно	в 3 раза			( 1 , 4	- Ю - 4	для	железа
и 5 , 2 - Ю - 5 д л я			никеля), а плотность				дислокаций			меньше
почти на порядок (1,5- 10s				и	1,1 • 109 ). М е ж д у				тем, в исход

ном состоянии после шлифования размер блоков и плот ность дислокаций д л я ж е л е з а и никеля были практически одинаковы.

Очевидно, в а - железе и хроме (о.ц.к. решетка) наклепанное состояние менее устойчиво, чем в никеле и медиг.ц.к. решетка) . Это согласуется с данными по вли-

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1718 / 2118 19 20 21 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ