книги из ГПНТБ / Бокштейн, С. З. Диффузия и структура металлов

Т а б л и ц а

13

Энергия активации поверхностной

диффузии в отсутствие

поля

Q0

и в сильном

поле QF И поверхностное

натяжение о различных

металлов

Кристалл

Q o , кдж/г-атом

0_ ,

кдж/г-атом

О", н/м

(дин/см)

(ккал/г-атом)

(ккал/г-атом)

Вольфрам

305 (73)

226 (54)

2 , 5 ± 0 7 (2500±

±700)

Тантал

230+20 (55±5)

184±12 (44±3)

1,95 + 0,1

(1950±110)

Молибден

276± 12 (66±3)

192 (46)

2,6 (2600)*

Ниобий

—

- 200 ( ~ 48)

2,4 (2400)

Рений

144±14,5 ( 3 4 , 5 ±

1 4 4 ± 1 4 , 5 ( 3 4 , 5 ±

—

±3,5)

±3,5)

—

Железо

—

121±12(29±3)

Никель

9 0 ± 8 ( 2 1 , 4 ± 2 )

8 0 ± 8 ( 1 9 , 1 ± 1 , 9 )

—

Медь

53(12,6)

49(11,7)

—

Свинец

34,2 (8,2)

32 (7,6)

—

Германий

129 + 1 2 ( 3 , 1 ± 3 )

113±8(27 + 2)

—

Кремний

—

188 ( - 45)

—

Исследования

показали, что коэффициент поверх­

ностной диффузии и энергия активации процесса

зави­

сят от степени покрытия: D n o B

возрастает с

увеличением

ее, a Qn 0 B меняется по сложному

закону.

Анализ полученных данных приводит к

следующему

выводу: при малых

концентрациях

атомов

тория

они

располагаются на поверхности

в о л ь ф р а м а

достаточно

равномерно и, следовательно, пленка тория

будет

хоро­

шо смачивать подложку . При более

высоких

концентра­

гетически . выгодней

объединяться в

самостоятельные

образования .

Такой характер

поведения

пленок

имеет, по-видимо­

му, существенное значение при оценке

влияния

их на

свойства материала,

а т а к ж е

при оценке

взаимодейст­

вия матрицы и армирующего

наполнителя

в

компози­

ционных материалах .

(частицы окислов, нерастворимые атомы и др.)

может

привести к замедлению поверхностной диффузии

и сни­

жению /Лтов, определяемому методом переноса

массы.

довании самодиффузии меди при наличии

на

поверхно­

сти практически

нерастворимых

в

меди

атомов

молиб ­

дена.

Известно т а к ж е , что сглаживание царапины на меди

происходит тем быстрее, чем суровее режим

шлифовки,

которой предварительно

подвергалась

поверхность

ме­

талла [1'56]. При этом

надо

иметь

в виду,

что

наблюда -

даемый эффект

может

т а к ж е

означать

увеличение

вкла­

да объемной диффузии

при

наличии

шлифованного

слоя. Сильный рост скорости самодиффузии и

диффузии

в шлифованном

приповерхностном

слое д о к а з а н

экспе­

риментально.

В некоторых

исследованиях

изучалось

влияние

сос­

тава газовой среды на скорость

поверхностной

диффу­

зии. Отмечалось, что с увеличением давления

кислорода

скорость самодиффузии серебра [209], а

т а к ж е

никеля

[210] вначале возрастает, а затем падает.

Это

объясня­

лось отравлением адсорбциояно

активных

центров

кис­

лородом, что д о л ж н о приводить к увеличению

свободно­

го пробега диффундирующих

атомов.

о б л а д а ет достаточно низкой

симметрией (ось симметрии

н и ж е третьего п о р я д к а ) , а

т а к ж е «структурной», если

тированно

(например,

ступени

естественной

шерохова­

тости).

'Кристаллографическая

анизотропия

в условиях

глу­

бокого вакуума ( Ю -

8 — Ш - 9

мм)

исследована

на

никеле

['207J. При этом для диффузии по плоскости

(110)

была

получена

следующая

зависимость:

рп ов (но) toon

j 4

D n 0 B

(ПО)

[110]

'

'

а отношение энергии активации диффузии в

этом

слу­

чае

составляло

0,94.

Р а з л и ч н а я

скорость

самодиффузии

на

плоскостях (111),

(ПО)

и

(100)

была

обнаружена

т а к ж е на

меди. Энергия активации

почти не

зависит

от

направления диффузионного

потока.

С повышением

температуры

степень

диффузионной

анизотропии уменьшается и при температуре

плавления

отношение

D„0B

в

разных

направлениях

стремится

к

единице. Поскольку расположение атомов в

двумерной

решетке

не

зависит

от

температуры, это

означает,

что

тепловое

воздействие

смазывает эффект

анизотропии.

Характерно,

что

поверхностная

деформация

ослаб­

ляет эффект анизотропии. Так, например,

согласно

[212], коэффициент

диффузии

серебра на

поверхностях

монокристалла кремния (ПО), (111) и (100)

после

ло-

лировки

различный,

после

шлифовки

одинаковый.

Кристаллографическая

анизотропия Dn0B

была

так­

ж е

обнаружена

методом электронного

и ионного

проек­

торов в условиях глубокого вакуума

( Ю -

1 0

гор)

[156].

Структурная

анизотропия

проявляется

при

доста­

точной плотности

ориентированно

расположенных

де­

фектов, когда длина свободного пробега адатома

боль­

ше расстояния м е ж д у ловушками .

Роль

механических

и структурных

дефектов

в

про­

цессах поверхностной диффузии рассмотрена

т а к ж е

в

ра­

боте [208]. Геометрические дефекты

(террасы, ступени,

изломы) в случае

гетеродиффузии (в

отличие от само­

диффузии)

могут

являться стоками

д л я чужеродных

атомов, т а к

как при этом произойдет

адсорбционное по­

кинетику деформации

и

разрушения .

Другой

кинети­

ческой особенностью

процесса является

медленное раз­

витие макроскопической трещины в присутствии

среды

(на порядок медленнее, чем при обычном

хрупком

разру­

шении, <~ см/сек

вместо ~

місек).

Характерно,

что одной

из причин остановки трещины

.может быть отрыв вершины трещины

от активной

среды

и окисление (отравление)

поверхности

до того, как среда

I

I

I I

I

I I

' I

I 1

і і

-

і

і

0,7.

0,4

0,6

0,6

1,0

1,2

1,4

;

х,см

Рис. 67.

Фотометрические

кривые

авторадиограммы

после

диффузии

серебра

на

поверхности

монокристалла

кремния с

разной

плотностью

дислокаций

р, см~г:

1 -

W;

2— ІО7

тивной среды к новой поверхности.

іК вершине трещины адсорбированные атомы

подхо­

д я т за счет элементарных

актов диффузии . И

именно

диффузионный механизм

транспорта активной

среды

поверхностная

д и ф ф у з и я

может

быть

не

единственным

способом

переноса. Н а рис. 68

показана

схема

трещины,

к вершине

которой

подступают

атомы'

А

адсорбционно

активного расплава

[229].

Д л я облегчения р а з р ы в а связей

диффузия д о л ж н а

обеспечить

достаточно большую

скорость

поступления

адатомов. Этот вопрос, в частности,

проанализирован

в

[230].

В

[211]

изучали

кинетику

диффузионного

распрост­

ранения жидкой ртути при комнатной

температуре

по

поверхности

поликристал ­

лического

цинка,

поме-

4

^

щенного в 10%-ный

ра­

створ

а м м и а к а

для

раст­

о о °

ворения

окисной

пленки.

Этот процесс удается ко­

о

личественно

наблюдать

О О О

по перемещению

ртутного

пятна

с

хорошо

очерчен­

/

о

ной

границей. Распрост­

ранение

ртутной

капли

Рис.

68. Схема вершины

трещины

по цинку

происходило по

разрушения:

типичной

для

диффузион­

А — атомы

адсорбционно

активного

ной кинетики параболиче ­

расплава

ской

зависимости

г—

= At°>5. Характерно, что с

повышением температуры рост

диффузионного

пятна ускорялся,

хотя

конечные

разме ­

ры его уменьшались,

что объясняется

меньшим

значени­

нению

с

объемной.

И з

температурной

зависимости

коэффициента

А

была

определена

величина

QHOB — 23

кдж/г-атом

(5,5

ккал/г-атом).

П р и исследовании системы

ртуть — олово

методом

распространения

пятна

было отмечено, что энергия

ак­

тивации поверхностной

диффузии

уменьшается

с

увели­

чением

степени

искаженное™

поверхностного

слоя: с

33

кдж/г-атом

(7,95

ккал/г-атом)

на

неискаженной

по­

верхности, до 7,6 кдж/г-атом

(1,82

ккал/г-атом)

н а

силь­

но

искаженной

[184], а при изучении диффузии

галлия

по

полированной

поверхности

поликристаллического

олова

скорость

поверхностной

диффузии

со

временем

уменьшалась: непосредственно

после

нанесения

галлия

скорость

распространения

источника

при

7 0 ° С

была

1,6--IО- 2 мм2/мин,

а через

двое

суток

0,7-dO- 6

мм2/мин

[172]

В [171] было показано, что

растворение

в

поверхно­

стно

активной

ртути непереходных

металлов

(Cd,

Ga,

In, Sn, Pb, Bi) приводит к

изменению

(повышению

или

понижению) скорости

ее

поверхностной

диффузии

по

цинку,

при

этом повышение скорости

диффузии

сопро­

в о ж д а е т с я

усилением

адсорбционного

понижения

проч­

ности и наоборот

(рис. 69).

Следует отметить, что концентрационная зависимость

энергии

активации поверхностной

диффузии

(ртутных

Рис.

69.

Зависимость

прочности

iff поликри­

сталлического

цинка

в

присутствии

ртути

и

скорости

поверхно­

стной

диффузии

А

ртути

по

цинку

от

концентрации

гал­

лия

в

ртути

4Û £%

растворов

на

цинке)

близко совпадает

с

зависимостью

поверхностного натяжения

а

(с).

Б о л ь ш а я скорость

диффузионных

процессов

играет

т а к ж е существенную

роль

при

возникновении

зароды ­

шевых микротрещин. Поэтому, например, при

пониже­

нии температуры н и ж е температуры плавления

активного

покрытия

(точнее, н и ж е эвтектической

температуры)

эф­

фект

адсорбционного

понижения прочности

постепенно

пропадает.

Анализ

вопроса

і[156]

показывает,

что

кинетику

роста зародышевой трещины, как и трещины

разруше ­

ния,

можно приближенно

описать

обычным

диффузион­

ным

уравнением

lœ(D„0Bt)'h,

(I — длина

т р е щ и н ы ) .

Принимая

во

внимание критерий

Гриффитса

^ Р с =

_ Y

j / r

l L ! L ^ j

можно

получить д л я величины

разруша ­

ющих

напряжений:

Р с « ДіоѴ*.

Это

согласуется

с

опытом

(рис. 76),

из которого

следует,

что Рс

«

Д ^ в " .

Ускоренная д и ф ф у з и я может

т а к ж е

в

определенных

случаях способствовать переходу

металла

в

хрупкое

состояние, поскольку она обеспечивает

подвод

адатомов

к дефектам

структуры, повышает

тем

самым

устойчи­

вость последних и, следовательно,

обусловливает боль­

шое скопление вблизи них дислокаций.

Л а л а т н и к

[166]

исследовал

поверхностные

диффу­

зионные процессы

при конденсации

серы

на

стеклянной

этом комплексы, главным образом на

дефектах

(точеч­

ных, дислокациях, ступеньках и т. п.).

Н а б л ю д е н и я в микроскопе за фронтом

направленной

поверхностной

диффузии

конденсата

серы

(докритичес-

кой величины), приводящей к слиянию

отдельных

ка­

пель, показали, что поток «двумерного» пара

направлен

преимущественно от жидкой переохлажденной

к

крис­

таллической фазе или в места,

где есть

макродефекты

(на

подложку

были

нанесены

ц а р а п и н ы ) ,

поскольку

упругость

двумерного

пара

вблизи

жидких

капель

больше,

чем вблизи

кристаллических,

а

в

дефектном

больше, чем в бездефектном. Таким

образом,

дефекты

на поверхности или более стабильная

фаза

служат

мес­

тами

стока

адсорбированных

атомов

или

молекул.

Убыль вследствие стока атомов компенсируется

поверх­

ностной

диффузией .

Р о с т кристаллической

фазы

происходил

в ф о р м е ни­

тевидных,

ленточных

и пластинчатых

кристаллов.

П о

Сирсу,

рост нитевидных

кристаллов

в

подобных

ус­

тическим

граням нитевидного кристалла

к

его

вершине.

З н а я длину

свободного

пробега

молекул

серы

по

этим

плоскостям,

можно было определить

коэффициент

по­

верхностной

самодиффузии молекул

серы:

- О л о в о м - 1 1

см2-сект1.

Это на три

порядка

больше

коэффициента

ратуре.

Энергия

активации

оказалась равной

50,82

кдж/г-атом

(ilfi.l ккал/г-атом).

Она

определялась

из

соотношения

ДюВ _ — о 2

ѵ е х Р ( —

Q s / k T ) ,

где а — параметр

S

сект1.

решетки серы, a ѵ = і 1 0 1 2

Из

предыдущего

очевидно, что

поверхностная

диф­

фузия играет существенную роль в

процессе роста

ни-

тевидных кристаллов . Согласно модели Сирса рост

ни­

тевидного кристалла определяется

процессами

соуда­

рения атомов из пересыщенной газовой фазы с

боковой

поверхностью

кристалла,

физической

адсорбцией,

по­

верхностной

диффузией этих

атомов к

вершине

ните­

видного кристалла и десорбцией

тех

атомов,

которые

за время жизни т в адсорбированном к р и с т а л л е

не

дос­

тигли

вершины кристалла [161]. Этот вопрос

был

ис­

следован

применительно

к

росту

нитевидных

кристаллов

сапфира,

когда

состав

газовой

ф а з ы отличается

от

состава

кристалла .

Характерная

кинетическая

хривая

роста

усов

сапфира

о

г

ч- s

8

w

12 ш ш

при

1350°С

приведена

на

рис. 70.

М о ж н о выделить

три

Время,мин

^

стадии

роста: начальную

с воз-

Рис. 70. Кинетическая кри-

растающей

скоростью,

линей-

вая роста нитевидных кри-

ную — С ПОСТОЯННОЙ

скоростью

сталлов

сапфира

(а-А12 03 )

роста

и

стадию

затухания . В

первые

минуты

роста

длина

нитевидного

кристалла h

меньше

X— длины диффузион­

ного

б л у ж д а н и я

адсорбированного

атома

(или

молеку­

стадии h>X

и усы

растут

с максимальной

скоростью

UmaxЭто означает, что только те атомы, которые

адсор­

бируются на боковой поверхности площадью 2nRX,

успе­

вают за время жизни в адсорбированном

состоянии до­

стичь вершины. Остальные молекулы

переходят

обратно

в п а р . Отклонение от линейности

на

стадии

затухания

обусловлено

началом процесса

утолщения

нитевидных

кристаллов .

Если считать, что переход от экспоненциального ро­

ста к линейному происходит при / і > Х=

(2Dn0Bt)

где

Аіов — коэффициент

поверхностной диффузии, то

из ки­

нетических кривых

можно экспериментально

определить

среднеквадратичный путь б л у ж д а н и я X частицы

по по­

верхности, а

т а к ж е

время т,- от начала

роста

до

точки

пересечения

линейного

участка

кривой

роста с

осью

абсцисс. Среднее время Хи определенное из 10

кинети­

ческих кривых, равно

1,5—2

мин

при 1350°С,

аХ=Лмм