Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Бокштейн, С. З. Диффузия и структура металлов

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

23.10.2023

Размер:

24.73 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516 / 2116 17 18 19 20 21 > Следующая >>>

поверхности — вакансий и примесей, а т а к ж е их ассоци аций. Поскольку сферы действия активных центров могут перекрываться, они не всегда проявляют себя по отноше

нию к поверхностным		процессам.
Таким	образом, структура и состав, а следовательно,
и свойства	поверхности	и объема кристалла могут су
щественно	различаться .

ПОВЕРХНОСТНАЯ ДИФФУЗИЯ

Под поверхностной диффузией следует понимать пе ремещение атомов на свободной поверхности, ограничи вающей кристалл (Френкель, Фольмер) .

Адсорбированные атомы (адатомы) вследствие теп ловой флуктуации могут отрываться от ступеней на по верхности, перемещаться по атомногладкому участку на

расстояние,

больше межатомного

(так

называемый

ме

ханизм «перекати-поле»). Атом будет затем

захвачен по

верхностным дефектом .(ступенька и др.)

или испарится.

В этом

случае:

DnoB — -Da.пов ?а <

(42)

где Dnos

— коэффициент

поверхностной

самодиффузии;

оа.пов — коэффициент

самодиффуззии

адатомов;

| а — концентрация

атомов

(ёа = «аМ)).

Это соотношение аналогично в ы р а ж е н и ю

Z ) ~ Z ) B

п в

объемной диффузии, т. е. произведению

концентрации

вакансий

на коэффициент

диффузии вакансий .

В соответствии с соотношением

(42)

энергия

актива

ции поверхностной диффузии д о л ж н а

складываться

из

энергии, необходимой

для образования

вакансий

или ад-

атома и энергии их перемещения:

D n 0 B =

D 0

е х р - £ ?

п о в / * Г .

(43)

пов

Экспериментальные значения D0 пов

составляют

при

мерно 102 —104 см2/сек.

Это согласуется

представлени

ем, что средняя длина скачка адатома при

перемещении

по атомногладкой поверхности превосходит

межатомное

расстояние и может достигать /0 ~(1О—АО2 )

[156].

Указанная

величина,

очевидно, д о л ж н а

быть

связана

расстояниями между

ловушками

адатомов.

151

Методы исследования			и опытные	результаты
Основными методами изучения поверхностной диф.
фузии является метод		радиоактивных			изотопов, метод
эмиссионного микроскопа			(Мюллер) и		методы, в которых
исследуется	(обычно	с	помощью	интерференционного
микроскопа)	кинетика	залечивания			или образования
разного рода	канавок	(царапин) на		поверхности, а так
ж е кинетика	спекания.

Детальный анализ методик последней группы дан в работе [156]. Они заключаются в измерении количества массы, перенесенной по поверхности. Причиной направ ленного перемещения атомов вдоль неровной поверх ности является сила F, возникающа я из-за градиента химического потенциала и., определяемого кривизной поверхности:

Поверхностный		поток,	определяемый	поверхностной
диффузией,	равен
	1 ПОВ — £		" О g s .	К^О)
где Д ю н — коэффициент			поверхностной	диффузии;
s —	участок	дуги	в направлении	потока;

tio— число атомов на единице площади поверх ности.

В результате диффузионного потока происходит сглаживание рельефа поверхности, благодаря переносу

массы от выпуклых		к вогнутым	местам; д в и ж у щ а я сила
F и	соответственно	скорость потока уменьшаются .
В	работе [156]	рассмотрены	различные варианты

определения коэффициента поверхностной диффузии по


кинетике сглаживания профиля участка				поверхности.
П р и измерении поверхностной диффузии методом пе
реноса массы необходимо создать такие условия					опыта,
при которых	в к л а д	других механизмов	переноса		массы
(например,	испарение — конденсация,		объемная		диф
фузия) по сравнению		с поверхностной диффузией			был бы
мал, или необходимо		учесть этот вклад . При		измерениях

диффузии в материалах с большой упругостью п а р а эф фект сублимации может быть существенным. Значение его можно понизить, если отжиг проводить в атмосфере

152


инертного т а з а	под давлением, поскольку			между коэф
фициентом диффузии		в тазе	и давлением существует об
ратная зависимость		D^œp-K
На рис. 64	приведена температурная			зависимость
коэффициента	поверхностной		самодиффузии, полученная

различными методами — сглаживания одиночной цара пины (1) и гофра (2), развития канавок термического травления (5) и спекания проволок (4). Совпадение результатов экспериментов удовлетворительное.

0,д5

0,90

0,95 t/T 101

Рис. 64. Температурная зависимость коэффициента са модиффузии железа, полученная различными методами

-[7]

6 случае самодиффузии на поверхности сплава, пред ставляющего собой твердый раствор:

		Атов ~ CA DnoB +	С в £*пов '	(46)
где	С А	и СВ;
Дюв	и	DnoB — соответственно	концентрации и коэф
		фициенты самодиффузии		компонентов

сплава.

Отмечена [156] возможность возникновения на по верхности твердого раствора кинетического эффекта — поверхностной диффузионной 'сегрегации: в процессе сглаживания царапины или развития канавки термиче ского травления из-за различия в парциальных коэффи -

153

циентах диффузии атомов разного сорта м о ж е т возник нуть направленный поток адатомов, в результате кото рого вершина царапины или канавки термического трав ления будет обогащаться атомами одного сорта.

Вопрос об

определении

коэффициента

поверхностной

гетеродиффузии методом переноса

массы

т а к ж е рассмот

рен в

работе

[,156]. Коэффициент

гетеродиффузии

по

£ Ф п о ! в )

можно,

например, оценить

в опыте,

где

иссле

дуется

диффузионное

перераспределение

разобщенных

частиц

этого

вещества

(например, сферических

крупи

нок), расположенных на подложк е Б.

При

этом

поток

поверхностной диффузии

должен

существенно

превос

ходить

диффузионный

поток через газовую фазу,

т. е.

D ^ B

ncJR

•^пов

"пов "

где

D^-*

Б—коэффициент

диффузии

газовой

фазе;

пг

Ппов'—плотность

частиц

соответственно

га

зовой

двумерной

адсорбированной

ф а з а х ;

R — радиус крупинки.

Показано,

что

во многих случаях

кинетика

переноса

массы

между

крупинками А на подложке Б определяет

ся коэффициентом

поверхностной

гетеродиффузии.

З а д а ч а о коагуляции крупинок А на подложке

Б,

ког

да перенос массы осуществляется механизмом

двумерной

гетеродиффузии, может

быть решена

аналогично

тому,

к а к она была

решена д л я коагуляции

частиц второй

фа

зы в кристалле . При этом

в отличие

от

временного

за

кона

(коагуляция

объеме),

д л я

коагуляции

на

поверхности

R^t1**

[215].

П а р а м е т р ы поверхностной гетеродиффузии

иследова-

ли [208]

методом

электродиффузионного

потенциала,

который

возникает

при взаимной диффузии компонентов

сплава, если

их ионы

о б л а д а ю т разными

эффективными

з а р я д а м и

и подвижностями . Энергию

активации

поверх

ностной гетеродиффизии можно определить из темпера турной зависимости электродиффузионного потенциала, если принять, что эффективный з а р я д диффундирующего иона не зависит от температуры. Установлено, что энер гия активации диффузии олова по поверхности никеле-

154

вых порошков (спрессованных в пластинку с пористостью 45%) составляет 50,4 кдж/г-атом (12 000 кал/г-атом).

Поверхностная д и ф ф у з и я часто осложняется процес сами, протекающими параллельно (например, объемной диффузией в направлении, перпендикулярном к поверх

ности	подложки, переносом атомов А не		через подлож
ку Б,	а через газовую фазу,	взаимодействием		адатомов
сорта	А с деталями рельефа	подложки Б	-и	др. [156].

Экспериментальное исследование поверхностной диффузии успешно осуществляется методом меченых атомов.

При решении задачи поверхностной диффузии следу ет учитывать параллельно протекающий отсос изотопа в объем. Он может быть равномерным, протекающим во всем объеме приповерхностного слоя, определяемым ко эффициентом объемной диффузии, и локальным, когда отсос происходит за счет поверхностных ловушек — вы ходов дислокаций, границ блоков и зерен, микротрещин и Др.

Решение задачи д л я		последнего случая требует зна
ния топографии	поверхностных структурных		дефектов,
играющих роль	ловушек.
'Решение задачи в случае равномерного отсоса в при
ближении Фишера имеет вид:
	=	( f T ( ^ Г ' •	<48>

тде D — коэффициент объемной диффузии;

б— толщина слоя поверхностной диффузии;

С— концентрация изотопа вдоль оси у.

По углу наклона прямой lgC — у можно найти про изведение опово. Более точные приближения д а н ы в ра ботах Уиппла и Сузуоки.

в о з м о ж н о с т ь	раздельного определения ОПОв	и б	обсу
ждается в работе	[218].
•С целью увеличения чувствительности метода			мече
ных атомов, когда в опытах по поверхностной		диффузии
приходится иметь дело с малыми количествами		изотопов,
предложен ряд приемов.

Радиоизотопный метод изучения поверхностной д и ф фузии рассмотрен в работе [і156]. Этим методом исследо вали поверхностную диффузию на моно- и поликристал лических образцах: N i 6 3 - * Си и €u6 4 -<-Cu. Изучали т а к ж е

155

анизотропию диффузии на кристаллографических повер хностях (111) и (100) образцов, вырезанных из монокри

сталла	меди. Источники		диффузии N i 6 3 и С и 6 4				наносили
на образец испарением их в вакууме.
Радиометрические измерения при исследовании само
диффузии меди проводили по интегральной						у-активности
образца, при исследовании				диффузии	никеля — п о инте
гральной ß-радиоактивности.
Б ы л и получены следующие значения энергии							актива
ции	поверхностной		диффузии		QUOD,	кдж/г-атом
(ккал/г-атом)		ів моно-	и	поликристаллической			меди:
				Монокристаллы	Поликристаллы*
N i » 3 - С и				138 (33)	156 (37,4)/203 (48,5)
С и " - * Си				121 (29)	—/175 (42)

* В числителе значения Q n 0 D Д л я поверхности (100). в знаменателе — для (HI).

Результаты удовлетворительно согласуются с данны ми, полученными другими методами.

Авторы о б р а щ а ю т внимание на следующие обстоя тельства: анизотропия диффузии на поверхности (111) и (100) г.ц.к. металлов свидетельствует, что процесс про текает в тонком поверхностном слое, поскольку объем ная диффузия в кубических кристаллах мало зависит от кристаллографического направления; более высокие зна чения QnoB для плотноупакованной плоскости (111) по сравнению с плоскостью (100) объясняются более высо ким значением для этой плоскости поверхностного натя жения . Известно, например, что в кубическом кристалле


NaCl величина			ствплоскости (111) почти в 6 раз		больше,
чем в плоскости			(100)—соответственно	0,872 и 0,15 дж/м2
(872 и	150	эрг/см2).
Н е	совсем	ясен результат, согласно		которому	энергия

активации диффузии никеля в поликристаллической ме ди больше, чем в монокристаллической. П о аналогии с объемной диффузией следовало ожидать обратного эф фекта, учитывая влияние границ зерен на диффузию.

Анализ экспериментальных возможностей исследова ния поверхности и, в частности, поверхностной диффузии методом автоэмиссионного микроскопа сделан Соколь ской в работе [156]. И н ф о р м а ц и я , получаемая этим ме тодом, отличается высокой степенью достоверности и ло-

156

кальности, поскольку исследование проводится в усло виях сверхглубокого вакуума и большого р а з р е ж е н и я :

2—3 нм (20—30 А) (автоэлектронный микроскоп) и 0,2—

0,3 нм (2—3 А) (автоионный микроскоп) . В последнем случае разрешаются отдельные атомы. При исследовании процессов диффузии чаще используется электронный про ектор.

Р а б о т а автоэлектронного микроскопа (АЭМ) осно вана на явлении автоэлектронной эмиссии, создаваемой приложенным сильным электростатическим полем. При ближенно напряженность поля на острие исследуемого объекта оценивается соотношением

		fer	(49)
		fer
где	U — приложенное напряжение;
	г — радиус острия, см;
fe«5	— безразмерный множитель.
Обычно U~ 1ч- б кв, и необходимое для эмиссии по
ле достигается за счет малого г.
Д а в л е н и е остаточных газов в АЭ М не д о л ж н о			превы
шать 1,3-10-Ѵ-1,3-ІЮ-8 н/м2		( I C H — ' Ю - 1 0 тор).
Поскольку размеры острия очень малы, меньше раз
мера	зерна, вершина острия	представляет собой	моно

кристалл. После прогрева кончик острия под действием сил поверхностного натяжения скругляется, вследствие чего на поверхность эмиттера выходят все кристалло графические направления . Так как работа выхода с раз

ных граней различна (с плотноупакованных	эмиссия	ма
л а ) , в о з м о ж н о идентифицировать различные	грани.
Визуальное наблюдение диффузионной границы		с по

мощью АЭ М основано на эмиссионном контрасте между поверхностью, покрьітой адатомами, и чистой поверхно стью вследствие их разной эмиссионной способности. Это позволяет наблюдать перемещение атомов на чистой по

верхности	в сверхглубоком	вакууме	1,3- Ю - 8 н/м2
( Ю - 1 0 тор) при увеличении в 100		тыс. раз и	разрешении
	о
примерно в 2 нм (20 А ) .
В ряде работ с помощью АЭМ исследована				миграция
газов: на	в о л ь ф р а м е — водорода	и кислорода		в работе
[ЭШ], азота в работе [220]. Установлено, что				адсорбция

газов при низкой температуре сильно уменьшает эмисси онную способность источника — возникает резкий эмис-

157

сионный контраст между покрытой и непокрытой частью поверхности. Нагрев приводит к миграции темного (по крытая часть) слоя. Если слой покрытия больше моно атомного, граница движущегося поля резко очерчена, а движение разных газов начинается при различных тем пературах: соответственно 20, 27—77 и 40 К д л я водоро да, кислорода и азота. При недостаточном количестве вещества движение границы прекращается и возобновля ется лишь при значительном повышении температуры; часть поверхности остается непокрытой.

Гомер предложил д л я объяснения наблюдаемой кар тины следующий механизм: при конденсации достаточ ной порции газа на поверхности охлажденного острия об разуется многослойное покрытие, состоящее из первого хемосорбированного слоя и последующих, связанных м е ж д у собой физически и тем слабее, чем дальше слой от поверхности острия. При низких температурах хемосорбированный слой неподвижен, а слои, более слабо свя


занные, могут	двигаться по		основному		хемосорбироваи-
ному и, дойдя до его		края,	захватываются				подложкой,
распространяя	границу слоя		и с о з д а в а я		впечатление, что
она движется	(так называемый			механизм		«развертываю
щегося к о в р а » ) . После того			как	материал		второго		слоя
исчерпан, движение		границы	прекращается .				Этим	объ

ясняется большая разница в энергии активации диффу

зии первого хемосорбированного		и последующих физиче
ски	адсорбированных слоев; отношение Qi/Q.o		доходит
до	30.
	В работе [156] рассмотрены	и другие типы	миграции

в зависимости от количества конденсата. Однако харак терно, что д л я возобновления поверхностной . диффузии д л я разных газов опять нужна р а з н а я т е м п е р а т у р а : 180—240°К д л я водорода против 500—530°К для кисло рода и 400—650°К д л я азота. Отмечается сильная, ани зотропия поверхностной диффузии по кристаллографи


ческим плоскостям. При этом средняя энергия							миграции
водорода	на	вольфраме			составляет 24,6		кдж/г-атом
(5,9 ккал/г-атом),			а кислорода и азота 106;5				кдж/г-атом
(25,5 ккал/г-атом).			Эти значения, по-видимому, характе
ризуют диффузию			атомов хемосорбированного				слоя.
П о к а з а н о		[221],		что	д и ф ф у з и я	полупроводниковых
элементов	(германия,			кремния) н а		в о л ь ф р а м е	протекает
качественно	аналогично диффузии газов.

Характерно, что отношения энергий активации диф фузии в первом и последующих слоях в германии и крем

нии	неодинаковы:	для	кремния это отношение	<~ 2,5, а
для	германия ~ 7 .	Это	может означать более	сильную

связь Si—Si по сравнению с Si—W, чем Ge—Ge по срав нению с Ge—W.

Представляют		интерес' данные о поверхностной				миг
рации SiO	на в о л ь ф р а м е [222]. Поскольку				энергия	дис
социации	этого	соединения	высока	[805	кдоіс/моль
(192 ккал/моль)],		диссоциации SiO		(что могло бы			ос
ложнить к а р т и н у ) ,		по-видимому, в процессе диффузии					не
происходит. Общий характер			миграции сохраняется,				од

нако энергия активации поверхностной диффузии зна чительно больше, чем кремния. Слой SiO имеет тенден цию к образованию эпитаксиальных участков на плотноупакованных гранях вольфрама, эмиссия которых в этом случае очень мала . Определена [223] энергия поверх ностной диффузии углерода на вольфраме по движению темной границы; Qn 0 B — 3 , 8 4 - Ю - 1 9 дою/атом (2 А эв/атом).

В ряде работ с помощью АЭМ изучена поверхностная диффузия металлических атомов. В случае диффузии атомов с диаметром, большим, чем атомный диаметр подложки (например, для диффузии щелочных и щелоч ноземельных металлов), характерна сильная избира тельная адсорбция, неравномерность эмиссии острия и отсутствие резкой границы при тонких слоях покрытия. В случае близких атомных диаметров (например, Ті и

W) d a . =0,283 нм (2,83Â), a dt	=0,282 нм		(2,82 А)
при полном покрытии отмечается	равномерная		эмиссия
и четкая граница в тонких слоях; картина		поверхност
ной диффузии похожа на картину	миграции	газов и по
лупроводников. Скорость диффузии и энергия			активации

процесса анизотропны. Например, согласно данным

Владимирова,		энергия	активации		диффузии	титана	по
вольфраму	в	зависимости от		кристаллографического
направления	меняется		от 1 , 4 7 - Ю - 1 9		до 3 , 2 - Ю - 1 9	дж/атом
(от 0,92 до 2 эв/атом).			Средняя	энергия активации диф
фузии тория по вольфраму равна					3,2• 1 0 - 1 9 док/атом		(2
эв/атом), а	никеля по		молибдену		0 , 4 9 5 - Ю - 1 9	дж/атом
(0,31 эв/атом)-.

В случае диффузии металлов можно т а к ж е наблюдать миграцию 'Первого и последующих слоев, однако в отличие

159

от газов	и полупроводников энергия			активации			их раз
личается	не сильно. Это можно объяснить				тем, что при
адсорбции металла на металл			действует		металлическая
связь, тогда как в случае газов			во втором		и д а л е е		слоях
существует физическая		адсорбция и		ван-дер-ваальсова
связь [156].
Таким	образом, характер		поверхностной			диффузии
адатомов	существенно	зависит	от рельефа			поверхности

основы, а энергия активации процесса в первом и после

дующих СЛОЯХ ОТ ТИПа	СВЯЗИ. В ЧаСТНОСТИ, Qncm—QnoB
характеризует металлическое покрытие.
С помощью АЭ М исследовали влияние		газов	на по
верхностную диффузию . Отмечается тенденция			ускоре
ния самодиффузии в	присутствии газов	{например,

вольфрама в присутствии кислорода и паров воды (Миллер) ; то ж е дл я самодиффузии иридия (Бреннер)]

и замедления диффузии (в присутствии кислорода			и азо
та энергия активации диффузии Си по W		возрастает с
71 до 104 кдж моль	[с 17 до 25 ккал/моль	>(Мелмед)].
При этом существенную роль играет возможность			обра
зования соединений	газов с подложкой и	адатомами, а
т а к ж е величина энергии связи их.

Следует отметить, что рассмотренный выше струк турный аспект поверхностной диффузии подтверждается наблюдениями в автоионном микроскопе [156].


Н а рис. 65 видна неупорядоченная							поверхность				ост
рия вольфрама		после прогрева			и вполне			упорядоченная,
когда «лишние»		атомы	удалены		в результате					испарения
под действием поля.
П о д	влиянием сильного			электростатического							поля
меняется картина диффузионного процесса.
В табл . 13 приведены значения						энергии			активации
поверхностной диффузии в отсутствие поля и в										сильном
поле, а т а к ж е поверхностного				натяжения,					полученного
с помощью АЭ М дл я различных					металлов			[166].
Видно, что энергия			активации			поверхностной					диф
фузии в электрическом			поле меньше.				Согласно				[226],
это, по-видимому, объясняется				тем, что при					наложении
поля понижается поверхностное					натяжение о на величи
ну 1І2<УР2	и, следовательно,				QF=Q0—V20F2.

Описаны другие приемы определения параметров поверхностной диффузии с помощью автоэлектронного,

160

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516 / 2116 17 18 19 20 21 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ