книги из ГПНТБ / Бокштейн, С. З. Диффузия и структура металлов

Представляют

интерес

данные о влиянии бора

на

зернограничную

диффузию .

Известно, что

количества

бора до 0,1% сильно влияют на

свойства

железных

и

никелевых сплавов. Бор заметно

повышает

жаропроч ­

ность никелевых

сплавов. Выше отмечалось,

что бор за­

медляет диффузию .по границам

зерен. Исследования Мо ­

роз, проведенные методом

авторадиографии

['136],

пока­

зали, что в присутствии бора (~0,01%) коэффициент

диф ­

фузии олова

по границам

зерна никеля умеьшаетея при­

мерно

в 5 раз, а энергия

активации диффузии

возраста­

ет со 127 до

146 кдоіс/г-атом

(с 30400 до 35000

кал/г-атом).

Аналогично

влияние

бора

в никелевом сплаве

ЭИ437Б .

При

введении

0,01 % В

Q r p

возрастает

со

173

до

190 кдж/г-атом

(с 41500 до 45600 кал/г-атом).

Бор по­

вышает отношение

Q r p /Q 0 6 в никеле с 0,52 до 0,-59,

а в

сплаве с 0,6 до 0,71, т. е. п р и б л и ж а е т

состояние

границ

в кинетическом

и термодинамическом

отношении

к

сос­

тоянию объема

зерна.

Р а н е е отмечалось, что при саімодиффузии

никеля

бор

уменьшает £>г р и диффузионную ширину границ

зерен,

когда

примесь

находится

в растворе,

и действует

проти­

дает возможность дл я диффузии

по м е ж ф а з н ь ш поверх­

ностям раздела в приграничной

области. Механизм вли­

яния 'бора не вполне

ясен. П о к а з а т ь

картину

распреде­

ления 'бора в сплаве обычными методами

авторадиопра-

фин не удается

из-за малото

времени

полураспад а

радиоактивного

-бора

(7'.э,5 = 0,І2 сек).

Используя

ядер ­

ную реакцию при облучении

железного

о б р а з ц а

мед­

ленными нейтронами

и авторадиографию

în

situ,

Хил-

лерту удалось

показать, что в

железе

бор

концентриру­

Д и ф ф у з и о н н ые измерения

приводят к выводу,

что в

никелевых сплавах бор, по-видимому, т а к ж е

обогащает

границы

зерен.

Б ы л а

предложена [160]

количественная

оценка

свя­

фузий и энергией

границ. При этом

отмечалось,

что бор

п о н и ж а е т

энергию

границ зерен ж е л е з а .

Чаплыгиной методом авторадиографии была сделана

попытка

оценить

влияние

бора

на

термодинамические

свойства

границ

зерен

никеля

по скорости

сублимации.

Д л я этой

цели

фольгу

никеля

и сплава

никеля

с 0,1% В

насыщали

N î 6 3

в условиях, в которых

преимущественно

протекала

зернограничная

диффузия

(на всю

толщину

о б р а з ц а ) . Фольгу

толщиной около 100

мкм

покрывали

радиоактивным

никелем и отжигали

при 900°С в течение

150 ч, после чего с поверхности

снимали

слой

обьемной

диффузии — размер зерен

колебался

в пределах 500—•

1000 мкм. Авторадиографичеокий

анализ

показал, что

N i 6 3 располагался

только по границам

зерен. Отжит для

сублимации осуществляли

в вакууме

Ю -

5

тор в интер­

в а л е 850—1О00°С. При анализе процесса

сопоставляли

результаты измерения

авторадиограмм,

полученных с об­

разцов до

(образец-эталон)

и

после

вакуумной

обработ­

850

900

950

1000

Никель

30

10

5

—

Никель + 0,01% В

—

90

30

10

лимации. Время д о начала

процесса т отвечает моменту,

когда диффузионный лоток равен скорости

сублимации.

При

меньших временах

поверхностная

концентрация

Слов определяется

скоростью

ѵ сублимации

(контроли­

рующий

процесс),

при больших — скоростью

диффузи ­

онного

подвода

вещества. П е р в а я

из этих

величин

v =

kCmB,

(34)

где k=AlYT

ехр ( — E/RT)

(Е — теплота

сублимации с

г р а н и ц ы ) .

Д и ф ф у з и о н н ы й поток

/ дл я случая,

когда

пути

диф ­

фузии

малы

по

сравнению

с толщиной

образца,

равен

y e _ 2 L £ j L t

( 3 5 )

V

nt

где С 0 — к о н ц е н т р а ц и я в

середине

образца

(или в на­

чальный

момент

в р е м е н и ) .

Приравнивая

(34) и

( З а п о л у ч и м

CID

D

^ ^ Г Щ ^ -

В

1 Г

<36>

и

(Зэфф» 2 £ С у б л — Q

[Q — энергия

активации

д и ф ­

фузии],

£С убл(гр)=163

и

179 кдою/г-атом

(39000 и

42700

кал/г-атом)

дл я

металла

и сплава,

т. е.

бор

бором,

термодинамически

более устойчивы,

чем чистый

металл,

что, по-видимому,

и обусловливает

замедление

ко, не раскрывает в полной

мере механизм

влияния бо­

ра. Он может быть связан

с образованием

более совер­

шенной структуры, а т а к ж е

с изменением

межатомного

цаемость,

вероятно,

меньше,

чем

твердого

раствора, а

косвенно

она м о ж е т

приводить

к

ускорению

диффузии

из-за образования м е ж ф а з н ы х

границ.

Атомные

размеры бора

значительно

меньше, чем

матричных атомов никеля. Представляет

т а к ж е интерес

влияние

на

зернограничную

диффузию

малоподвижных

атомов

элементов с малой

диффузионной проницае­

ца зерна

имеет

в и д растянутой

области,

то

расположе­

ние здесь таких атомов должно повышать

стабильность

структуры. Известно, что легирование

никеля

вольфра­

мом

(вольфрам

растворяется в никеле в значительном

количестве,

а

сам

почти

не

растворяет

никель;

d~w=

=€,289 нм

(2,89

кХ)

против

0,249 нм (2,49

кХ)

д л я

нике­

ля)

приводит

к

уменьшению

диффузионной

ширины

границы

и

коэффициента

диффузии

никеля.

Однако

здесь имеются свои особенности.

ß

опытах

Чаплыгиной обогащение

границ

зерен

ни­

к е л я

в о л ь ф р а м о м осуществлялось методом

вакуумного

диффузионного

легирования

(диффузионное

насыщение

границ зерен

после

вакуумного

рафинирования

границ).

лировка;

в а к у у м н а я

обработка [1000°С,

40 ч, р —

=6,6 Мн/м2

( 5 - Ю - 5

тор)]; диффузионное

насыщение

емной диффузии; покрытие радиоактивным

слоем

N i 6 3 ;

диффузионный

отжиг при 750°С,

1000 ч.

Ц е л ь ю

вакуум­

ной обработки

являлась очистка

границ

зерен

от

лету­

чих примесей, т. е. подготовка

границ

д л я

насыщения

в о л ь ф р а м о м . Исследования никелевого сплава

показали,

фузионного насыщения

вольфрамом

на

границах

зереч

никеля

образуется

менее

рыхлый

и

более тонкий

слой.

Д л я

сравнения

исследовали

т а к ж е

самодиффузию

насыщения границ зерен вольфрамом .

Обычный в а р и а н т абсорбционного

метода не учиты­

вает в л и я н и я градиента

концентрации

в о л ь ф р а м а

вдоль

границы на коэффициент

диффузии

никеля, а термова-

куумная обработка, равно как насыщение

вольфрамом,

создавала

вдоль границ

зерен градиент

концентрации.

Поэтому

был применен

послойный абсорбционный

ме­

тод: с поверхности о б р а з ц а многократной

притиркой на

В

=

Х*~Х1

,

(37)

где Х\

А'2 — расстояния

4

П п І

и

от

источника;

У\ и

г/г — активность

на

этих

глубинах;

t — время

отжига .

Оценка поверхностного слоя объемной диффузии из

величины

У 2 1 > о б / д а л а

з н а ч е н и е ~ 0 , 3 мкм.

Поэтому

эф ­

фективный D, определенный ira (37),

близок к £>г р

(тем

больше,

чем больше

у).

Полученные

результаты

показа ­

ли, что вакуумна я обработка и насыщение границ

зерен

вольфрамом о к а з ы в а ю т качественно

одинаковое,

хотя и

по разным

причинам,

в л и я н и е —

m тонком

поверхност­

ном слое

( ~2 — 3 мкм) наблюдается

увеличение D m

а в

'более

глубоких слоях — уменьшение

Drp.

Так,

напри ­

мер,

на

глубине

около

1 мкм

Drp

после вакуумной

обработки

возрастает

с

1-/10- 1 4

до

1,'5-Ю- 1 4

см2-сек~1;

а после

легирования

в о л ь ф р а м о м — до

1,6- Ю -

1 4

с и 2 Х

Х с е / с - 1 .

Вакуумную

обработку

можно

рассматривать

границы

очищаются от летучих

(обычно

легкоплавких)

компонентов. При этом в тонком

приповерхностном слое

возможно

образование дефектной

структуры, например

пористости, и з - з а ' р а з л и ч и я парциальных

коэффициентов

хромовых

аллавов, подвергающихся

отжигу

в условиях

вакуума

( Ю - 4 тор), показано, что

т а к а я

пористость

личия в

атомных диаметрах

никеля

и' в о л ь ф р а м а

и

высо­

кого модуля упругости вольфрама . Действительно,

если

провести

предварительный

отжиг 950°С, 1 ч, то коэффи ­

циент диффузии понижается

в 1,5

р а з а .

В более

глубо­

ких слоях

(например,

12—14

мкм)

£>Гр

уменьшается

с

5 , 3 - Ю - 1 2

до

4 , 8 - І О - 1 2 после

вакуумной обработки

и

до

1,0 - Ю - 1 2

см2-сект1

после

легирования

вольфрамом,

никель, п о в ы ш а ю т энергию

активации самодиффузии и

уменьшают D r p

в интервале

700—900°С: дл я никеля

і Л р = и,і • ш

exp — - — ,

а для никеля с примесью

R Т

ент диффузии примерно в 2 раза

меньше (2,2- 10~і 2 и 1,ЗХ

Х Ю ~ 1 2 см2-сек-1;

при введении

0,01% Се в сложнолеги-

0,364 нм

(3,64А)

против

0,249 нм (2,49А), что благопри­

ятствует его расположению по границам

зерен.

Церии

относят, подобно

бору, к поверхностно

активным

элемен­

там.

Авторадиографические

исследования

с помощью

С е І М

показали, что в сплаве

Х20Н80ТЗ

он располагается

преимущественно

по границам

зерен

[136].

Исследова­

ния

сплава Ni-f-0,038%

Се, в котором

зер погранична я

диффузия

была

измерена

с

помощью

рентгеновского

микроанализатора

(МАР - 1),

показали,

что

церий рас­

пределяется в сплаве неравномерно .

Пики

на

спектро­

центрацию

церия в пограничных

областях.

М а л ы е до­

бавки цария снижают уровень

зерпограничного

пика

внутреннего

трения в никелевом с п л а в е ХН77ТЮ

[162],

а лантан и

неодим замедляют

т а к ж е диффузию

хрома

по границам

и в объеме зерна сплава . Кроме

того,

отме­

чалось соответствие м е ж д у

влиянием

редкоземельных

элементов

на

состояние

границ

зерен

и

жаропроч ­

ность [162].

Качественно

аналогично

церию

в л и я е т

на

д и ф ф у з и ю

по границам

зерен празеодим . П о данным

Чаплыгиной,

добавка 0,05% Рг в никелевый

сплав

Ж С б К П вакуум ­

ного индукционного переплава,

з а м е д л я е т

£>г р

при 900°С

в 2,5 раза .

Подобный результат б ы л

іполучен т а к ж е

при

локаль­

ном легировании: на

никелевый

о б р а з е ц

вакуумным на­

пылением

наносился

тонкий

слой

иттрия, затем

его под­

вергали отжигу

при

850°С,

70 ч.

В этих

условиях

диф­

фузия происходила преимущественно по

границам

зерен.

Потом

с образца

снимался

слой

объемной

диффузии

(б—7

мкм)

и его п о к р ы в а л и

N i 6

3

д л я излучения

зерно-

вале

700—і850°С D r p уменьшается в 2,5—і1,б р а з а , а

энер­

гия

активации оамодиффузии

существенно

растет.

Таким образом, можно считать, что редкоземельные

элементы (в частности,

церий в никелевых

сплавах)

де­

л а ю т структуру границ

зерен

'более совершенной, благо­

д а р я чему их диффузионная

проницаемость уменьшает­

ся. Из приведенных данных следует, что

диффузионная

введении компонентов, сильно отличающихся

по

свойст­

в а м и характеру взаимодействия с матрицей

(например,

бора, церия и в о л ь ф р а м а ) . По-видимому, столь

много­

ний

атомов

на границах з е р е н —

«неустойчивостью»

вы­

сокоугловой

границы

как в физическом (структурном),

так

и в химическом

отношении.

Конечный э ф ф е к т

яв­

Влияние состава на вернограничную диффузию мож­

но

объяснить изменением при легировании коэффициен­

та

активности диффундирующей примеси. Так, обнару­

плавкими примесями) на границах зерна следует из

ана­

лиза

Д а р к е н а :

- * ( ' - т £ £ - ) -

< 3 8 '

где

D ? — к о э ф ф и ц и е н т

самодиффузии растворителя

без

добавок;

С 2 — концентрация

примеси;

72 — коэффициент

активности примеси.

Олово сильно п о н и ж а е т

температуру

плавления

ни­

келя •—при максимальном

содержании

его в растворе

(19%) Тпл снижается с 1465 до 1130°С. Согласно

[Щ,

коэффициент

активности

при этом -меньше единицы и

тем меньше,

чем больше

концентрация примеси, так что

фициент ісамодиффузиіи никеля

£>Гр при легировании гра­

ниц

оловом возрастает . Аналогично можно

объяснить

обратный

э ф ф е к т — понижение

Dr p при легировании гра­

ниц

зерен

никеля вольфрамом

(элементом,

повышаю ­

щим

Гпл.).

значение

в теоретическом и

прикладном смысле,

так

как во

многих

случаях

диффузионным

процессам

сопутствует

или предшествует

пластическая

деформа ­

ция. В р я д е

р а б о т

(например,

[175]) отмечалось,

что

растянивающие н а п р я ж е н и я

и

пластическая

деформа ­

понижают

энергию активации

процесса.

Так, в случае

самодиффузии

ж е л е з а

энергия

активации

'снижается с

292 кджіг-атом

(69900

кал/г-атом)

при отсутствии

нап­

ряжений д о 193 кдж/г-атом (46300

каліг-атом)

при

о—

= 3 Мн/м2

(0,3 кГ/мм2)

и ô = I 0 % .

Результаты

многочис­

ленных исследований

не дают, однако, однозначного от­

Представляет интерес малоизученный

вопрос о том,

как меняется пр и воздействии внешних нагрузок соотно­

шение диффузионных потоков

раздельно в объеме и ао

границам зерен. По д влиянием

пластической деформа ­

ции, к а к п о к а з а л и авторадиографические

исследования,

меняется

характер диффузионного

потока; по мере уве­

личения

деформации

он из преимущественно зернотра-

НІИЧІНОГО

становится

объемным. Н а

рис. 51 представлено

5(0.5) Зак. 61«

129