книги из ГПНТБ / Бокштейн, С. З. Диффузия и структура металлов

циклировании

и сегрегацией

на

наследственных

грани­

цах. Таким

образом,

термоциклирование металла

тех­

нической чистоты, по-видимому,

накапливает

сегрега­

цию у границ

зерен,

что

и

обусловливает

изменение

диффузионной

.ширины

и

Drp.

П о к а з а н о

[163], что легирование ж е л е з а

медью,

бо­

ной

диффузии,

н о значительно с н и ж а е т

коэффициент

граничной

диффузии .

Эти данные

подтверждают су­

щественное

влияние

взаимодействия

границы

с

приме­

сями на процессы граничной диффузии .

Исследования

.систем

никель — ж е л е з о

и

ванадий —

железо,

проведенные

с

использованием

эффекта

Мес-

сбауэра

[119], т а к ж е

подтверждают

возможность

обра­

зования

сегрегации

в

приграничной

области.

Анализ

мѳсобауэровского спектра

никеля,

в

котором

растворе­

но

некоторое количество

железа,

показал,

что

атомы

разному;

одно

расположение

соответствует образова­

нию почти

чистого

железа

(не менее 70%) . Т а к а я сег­

регация

не

может

быть термодинамически

равновесной,

так

как

железо

увеличивает

поверхностное

натяжение

на

границах зерен

никеля,

но может возникнуть ка к ки­

рен никеля . После

отжига

при

1350°С

в

течение

трех

часов области

почти

чистого

ж е л е з а

рассасывались

(спектр

состоял из

обычных

шести

пиков

ж е л е з а

в ни­

к е л е ) . Аналогичный

эффект

наблюдали

дл я

ж е л е з а в

ванадии. Оценка показала, что сегрегационные

эффек­

ты

развиваются

в

широкой

(около микрона)

области,

ів

окрестности

границы.

Влияние

структуры

границ

зерен

на

Drv

В ы ш е были описаны опыты

по

влиянию

степени

ра-

еориентировки

Ѳ смежных

зерен

на

величину

£>г р .

Так,

в опытах

Синнота

с бикристаллом

никеля

энергия

ак­

тивации

самодиффузии

N i 6

3 по

границам

зерен

изменя­

лась от 268 кдж/г-атом

(64000

кал/г-атом)

(0 = 0°)

до

160 кдж/г-атом

(38500

каліг-атом)

( 0 = 4 5 ° ) .

П е р в а я величина отвечает

энергии

активации

само­

диффузии

в объеме,

а

вторая

немного

меньше

Q r

p

для

фузии по границам зерен серебра

(гам. рис. 30)

свиде­

тельствуют

о

влиянии

структуры

большеугловых

гра­

ниц

на скорость диффузии

по границам

зерен.

•В [136] 'исследовалось влияние величины зерна на

диффузию олова в никеле по границам

зерна методом

авторадиопрафии косого среза. При этом было

показа­

но',

что д и ф ф у з и я олова

при

800°С как в

крупнозернис­

том,

так и в мелкозернистом металле

идет преимущест­

венно по границам зерна, однако при увеличении

сред­

него размера зерна в 5 раз

(примерно

от

0,2 до

1,0

мм)

Drp возрастал

в 7 р а з .

При

этом

следует

учесть

разли ­

чие

в предварительной

термической

обработке

образ ­

ц о в — крупнозернистый

металл

подвергался

отжигу

при

1300°С

(9 ч),

а

мелкозернистый

— при

900°С

(30

мин).

Коэффициент

диффузии

внутри

зерна

в

круп-

но-и мелкозернистом никеле был

практически

одинако­

вым. В этой связи представляет

интерес

исследование

структуры границ зерна, сегрегации на

них,

а т а к ж е

Здесь т а к ж е уместно

отметить возможное

различие

между с аміодиф фузией и

гетер«диффузией по

границам

создается

поле упругих напряжений,

характеризующее ­

ся определенной избыточной энергией. Поэтому

.разни­

ца между

состоянием атома внутри

зерна и на

границе

чия м е ж д у зернами и поверхностью их

р а з д е л а .

Влия­

ние примеси

на диффузионную

проницаемость границы

может

сводиться

к изменению

металлографически вы­

являемой формы границы. Гинзбург

отмечал

зубча­

тость

границ в никеле

при легировании

бором.

Фили­

монов

обнаружил

это

ж е явление в никелевом

сплаве

вследствие

выделения

карбидов

хрома

[164].

Зубча -

гость границ

зерен

м о ж е т быть

вызвана

термической

обработкой;

в сталях

36ХГС

и

37ХНЗ при

предвари­

тельном перегреве

и

з а к а л к е

наблюдалась

зубчатость

тельную подвижность элементов

по границам зерен

можно полнее объяснить с точки

зрения особенностей

растворенной

примеси

(.например,

диффузия

хрома

в

ж е л е з е

и,

наоборот,

диффузия

ж е л е з а

в

хроме

[136]) .

Влияние

границ

зерен на диффузию

примесей

внедрения

М о ж н о предположить, что границы

зерна

более

сильно влияют на диффузию в случае твердых

раство­

ров

замещения .

В

твердых

растворах

внедрения

эле­

ментарный

акт диффузии

заключается

в

перемещении

атома растворенного вещества в междоузлиях

кристал­

лической решетки; при этом энергия

активации

процес­

са значительно меньше, чем в твердых растворах

заме ­

щения .

Так, энергия

активации диффузии

углерода

в

а - железе

Q « 8 3 , 6 кдж/г-атом

(20000

кал/г-атом)

(про­

тив

Q « 2 5 0 , 8

кдж/г-атом

(60000 кал/г-атом)

при

диффу ­

зии

в ж е л е з е

элементов

з а м е щ е н и я ) . В

этих

условиях

влияние

границ

зерен

на д и ф ф у з и ю

примесей

внедре­

ния

может

быть незначительным.

Т а к а я точка

зрения

является

довольно

распространенной [166].

Согласно

данным

Лахтина

[167],

величина

зерна

не влияет

на

диффузию .азота в железе .

Существует т а к ж е

точка

зрения

о замедлении

диф ­

фузии по границам

зерен в связи с

сильным

взаимодей-

Д л я диффузии углерода

ів цирконии в

исследованном

интервале температур

DTÏ>/DO5^\06.

Увеличение подвижности

атомов углерода

по грани­

цам зерен может быть связано с ограниченной

раствори­

мостью их в металле и более

высокой

плотностью де­

фектов на границе.

По-видимому, влияние

границ зерен при

диффузии

но низких температурах, когда

роль упругого

взаимо­

действия дефектов структуры и примесей велика.

Б ы л а исследована

[169]

проницаемость и

раствори­

мость кислорода в железе

(881—1'350°С)

методом внут­

реннего окисления.

Поокіольку

скорость

растворения

ли к выводу об отсутствии преимущественной

диффузии

кислорода п о границам

зерен.

П р и исследовании диффузии

углерода С и

в

карби­

дах тантала,

ниобия

и гафния

в

интервале

2200 —

2800°<С влияния

границ

зерен не было

обнаружено [173].

Существенное

значение д л я понимания роли границ

зерен в процессах

диффузии имеет так называемый эф­

торадиографии

п о диффузионной

проницаемости

[80].

Суть эффекта

заключается в следующем. Если

проде-

фоірмировать металл, а потом нагреть его немного

выше

температуры рекристаллизации ТѴЕКР

и вести параллель ­

ный-металлографический и авторадиографический

анали­

зы, то металлографически

наблюдается новая структура

и новые границы зерен, а

авторадиографичеоки обнару­

ходила

при температуре

н и ж е

температуры

рекристал-

лизационного о т ж и г а ) .

Т а к а я картина

наблюдалась, например,

при

диффу­

зии углерода в железе: образцы деформировали

сжати ­

ем на

50—60%;

подвергали

рекриеталлизационному

отжигу

при 650, 700 и 750°С

(как показали

соответст­

вующие

исследования,

рекристаллизация

в этих

усло­

виях проходила)

и после этого н а с ы щ а л и

радиоактивным

углеродом при 6Q0°C, 1 ч. П а р а л л е л ь н ы й

металлографии

трудно диосоциирующпх

соединений

типа окислов или

карбидов

циркония.

•Этот

эффект

м о ж е т

быть

использован

практически

для повышения

пластичности

металла

путем

соответст­

ледственности

н а б л ю д а л с я

т а к ж е

методом

электронно-

микроскопической

авторадиографии при

самодиффузии

никеля.

Образцы

металла

подвергали

диффузионно ­

му насыщению

по

границам

зерна оловом

(900°С).

После снятия

слоя

объемной

диффузии

на

поверхность

о с а ж д а л и

N i 6

3

и

исследовали

диффузии

и а

поверхность

620—І10°С. При этом эффект наследственности

заклю ­

чался в сохранении

дефектности

прежнего

положения

границы

зерна

после м и г - у

коэффициент диффузии после

пластической

деформации

возрастал в объеме примерно

в 8, а по г р а н и ц а м

зер­

н а — примерно в 2 раза . Деформированный

.металл

под­

не

устраняет его

ни

внутри

зерна,

ни

по

его

грани­

цам (рис. 49).

Влияние

состава

на диффузию

по

границам

зерен

В реальных

сплавах

диффузия

по

границам

зерен

•протекает в среде,

отличающейся

не только

по

структу­

ре, но и по составу от тела зерна. Так, в

исследованиях

Томаса

и Чалмерса,

проведенных

с помощью

примеси

радиоактивного

п о л о ш я

Р о 2 0 0 ,

в

с п л а в е

РЬ —

Sb

(5%

Sb)

обнаружено

обогащение

границ

зерен

при

со­

д е р ж а н и и примеси

в сплаве 10~8 %. Наличие

примесей

на

границе ів той

или иной

степени

д о л ж н о

сказаться

на

Drp

— либо

непосредственно

в

связи

с

изменением

состава,

либо

косвенно

за

счет

изменения

структуры

•границ.

В серии работ

Архарова [159] при металлографичес­

ком

исследовании

наблюдалось торможение

предпочти­

тельной

граничной

диффузии

никеля

в

железе,

легиро­

ванном ванадием,

титаном, ниобием,

молибденом

и

бо­

ром. Известно,

что

никель

и

железо

образуют

неограни­

наковые . Поскольку

характер

взаимодействия

добавок

с матрицей

самый

разнообразный, влияние

их может

быть чисто

химическим, или

структурным.

Наоборот,

следовании диффузии

серебра в железе, —

оба элемента

вз-аимно не растворяются

и, следовательно,

диффузия не

д о л ж н а протекать .

При

легировании железа

0,2—