книги из ГПНТБ / Бокштейн, С. З. Диффузия и структура металлов

10-S

(Л)К ооп и -^оеднн

множители

при

кооперативном

и

единичном перемещениях

атомов) .

Таким образом, если кооперативная модель справед­

лива д л я

диффузии вдоль дислокаций

и границ

зерен,

в

металлах

с низкой энергией дефектов упаковки

следует

о ж и д а т ь

аномально

низкого

значения

£>0 с р

и

низкого

D 0 r p / D o o 6 .

. В

металлах,

где

нет

заметного

расщепления

дислокаций, D0

jDoo6

^ 1.

Т а б л и ц а

8

Изменение отношения

DQ

гр

JD0

об

X

Диффун­

Раствори­

Т, "К

ѳд . °к

п

дирующий

тель

элемент

теорети­

эксперимен­

ческое

тальное

Ag

Ag

780

220

3 - 5

ю -

3

Ю -

3

Ag

Au

580

180

2—3

ю -

3

ю - 2

Ag

Си

780

310

2

ю - 2

ю -

5

Sn

Sn

400

160

1

1

0,5

Ni

Ni

1000

390

1

1

10~2 — ю -

2

Со

Со

1000

380

1

1

ю 2

Cr

Cr

1200

480

1

1

ю 2

В табл . 8 сопоставлены экспериментальные и теоре­

тически

рассчитанные значения D,0rp/Doo6

.

Н а б л ю д а е т с я

качественное

соответствие-

Изменение

отношения D0rp/Doo6

д л я

р а з н ы х

металлов

удовлетво­

рительно

согласуется

с

изменениями

энергии

дефектов

упаковки и температуры

Д е б а я .

Следствием

модели

кооперативного

акта

диффузии

по

структурным

дефектам является

т а к ж е

увеличение

сечения

рассеяния

активированного

комплекса

д л я

но­

сителей

тока. Это подтверждается анализом

величин

эффективных

зарядов

серебра

при

межкристаллитном

электропереносе в меди, серебре, золоте.

К а к

указывалось

(см. гл. I I ) ,

Б а л л у ф ф и

на основе

анализа

большого

числа

данных

приходит

к

другому

в ы в о д у — 'О большей вероятности диффузии

в

ядре

ди­

слокаций по вакансионному

механизму.

рального анализа и электронной

микроскопии т а к ж е был

сделан вывод о протекании

зернограничной

диффузии

по ваканснонному механизму.

Д и ф ф у з и ю никеля

в ж е л е з е

изучали т а к ж е

методом

микротвердости [52] .

Д л я

соответствующих

измерений

помощью

эталонов по кривым

микротвердости строили

контуры

равной концентрации.

П а р а м е т р ы зерногранич­

ченные с косых срезов.

Н а образец (например, 1 0 Х Ю Х

Х 2 0 мм) исследуемого

сплава наносится тонкий слой

собления углы косых срезов

варьировали от нескольких

минут до 5—6° с точностью

1—2'.

Глубину насыщения можно т а к ж е определить по ав­

торадиограмме с боковой поверхности образца или ме­

дом снятия слоев с последующим измерением

активно­

сти. (В последнем с л у ч а е , е с л и последовательно

получать

авторадиограммы с поверхности образца, изменение

концентрации в объеме и по границам зерна можно из­

мерить раздельно, не прибегая к

косым

срезам.)

Д л я

указанной цели автор адиопрамму

косого

среза или

па­

0,1086

(30)

M g а

где t — время

диффузионного

отжига;

а — угол

наклона

прямой

зависимости

логарифма

плотности почернения

от квадрата

глубины диф­

фузионного слоя;

q — количество вещества

в тонком слое.

В этом приближении эффективный Drp

не

учитывает

«отсоса» с границ

в

объем,

и

истинный

коэффициент

д о л ж е н быть существенно выше

эффективного. Так как

уменьшающий

эффективную

пограничную

диффузию

отсос возрастает

с ростом

температуры,

эффективная

в основном изменение Drp скажется

на Do-

Д л я более точного определения

Drp методом авто­

рен, граница

м е ж д у которыми

описывается

фазой с

присущими ей равновесными

и

кинетическими

характе­

ристиками- Д и ф ф у н д и р у ю щ е е

вещество распределяется

м е ж д у двумя

ф а з а м и : границей

и объемом зерна. Ниже

приводятся конечные формулы

для расчета коэффициен­

та диффузии

согласно предложенной модели:

0,1086

{х\ — х\)

°rpÔ

Д

об

У,

(33)

Ig S = const - 0,46

Фоб 0

где

5 — плотность почернения

(пропорциональ­

на концентрации);

D,об

и Drp — коэффициенты диффузии в объеме и по

границам зерна;

ô — ширина границы зерна;

t — время диффузионного

отжига;

у— глубина диффузии .

о

В соответствии с [147] принимали

О=50НЛІ(500 А).

В расчетах дл я Drp были получены

следующие

значения:

5,4-Ю-9

(1750°С); 1,3-10"3 (1850°С)

и 2,0-10"8

(1900°С).

20 30

W, . SO

SO 70

80

$й

Толщина

удаленного

слоя, мну

Рис. 38. Зависимость 'плотности почернения границ

зерен / д

(S—50)

на авторадиограммах от толщины удаленного слоя

[80, с. 15] (зер-

иограничная диффузия \Ѵіаъ в молибдене)

Температурная зависимость .коэффициента диффузии

W по границам зерен молибдена

описывалась следую­

щим уравнением:

DrP =

1,1 exp

(— 77 ООО / RT)

см?-сек~К

Отношение Drp/D0e

при указанных

температурах

соот­

ветственно

было: 2100,

1450

и

1200, т. е. с

повышением

температуры

вследствие

более

высоких

значений

Q0 e

[474 кдж/г-атом

(113000 кал/г-атом)],

отношение

падает.

Отношение

энергии

активации

диффузии

W в Mo по

границам

зерен

и в объеме

составляет 77 000/113 000

«

« 0 , 6 8 .

При авторадиографическом

исследовании

погранич­

ной

диффузии

A g n o ,

Sn1 2 4 ,

iNi G 3

в

биюристалле

меди

[190]

с помощью мнкродетектометра

отмечено,

что про­

никновение диффундирующих

атомов

при

низких

тем­

пературах

больше, чем следует

по закону

Аррениуса.

В заключение необходимо упомянуть о предложенном

недавно методе

моделирования

диффузии

примеси

по

границам

зерен

миграцией

стальных

шариков

различ­

магнитное поле,

перпендикулярное плоскости

модели

[138]. Показано,

что атомы при-меси не вносят

заметных

В большинстве моделей граница

рассматривается

как спектр состояний атомов, часть которых

характери ­

зуется большей частотой перескоков,

чем в

идеальной

решетке, и где энергия активации процесса

диффузии

зерна, отобранные ка к наиболее надежны е для

металлов

с г. ц. к. и о. ц. к. упаковкой

[134].

Видно,

что дл я металлов

с г. ц. к. решеткой

отноше­

ние Qrp/Qo6

колеблется в пределах 0,35—0,45;

дл я всех

4 Зак. 618

97

Т а б л и ц а 9

Энергия активации самодиффузии

и диффузии

по границам

и в объеме зерна в различных

металлах

Диффун­

Раствори­

Тип решетки

« о б -

дирующий

тель

растворителя

кдж/г-атом

кдж/г-атом

элемент

{ккал/г-атом)

[ккал/г-атом)

Ag

Ag

Г. Ц. К.

86 (20,5)

190 (45,5)

0,45

Ni

Ni

»

108,7(26,0)

279(66,8)

0,39

Fe

Fe

»

128 (30,6)

282 (67,5)

0,45

Со

Cu

»

92 (22,0)

231 (55,2)

0,40

Cd

Cu

»

48,5(11,6)

138,2 (33,1)

0,35

Sn

Sn

Тетрагональ­

ная

40,0

(9,55)

95,5

(22,8)

0,42

Co

Co

Г. ц. к.

163,0 (39,0)

268 (64,0)

0,61

Cr

Cr

О. ц. к.

192,0 (46,0)

318(76,0)

0,60

Fe

a-Fe

»

140,7(33,7)

251 (60,0)

0,56

Co

a-Fe

»

196,0(47,0)

268 (64,0)

0,73

W

Mo

»

322 (77,0)

473(112,9)

0,68

отношение

увеличивается с повышением

температуры

плавления

растворителя.

Следует

отметить, что отсутствие строгой

общеприня­

той модели

границ зерен, с одной стороны, и

применение

рые результаты, полученные при раздельном

измерении

Д-р и D0Q при самодиффузии и гетеродиффузин.

Изучали [136] самодиффузию в железе

в а- и у-со:

дается

преимущественно

диффузия по

границам

зерна,

поэтому

границу и тело

зерна фотометрировали

незави­

симо.

В табл . 10 приведены значения коэффициентов диф­

фузии,

рассчитанные

различными

методами: при усло­

вии, когда взаимодействие

границы и

объема зерна

не

учитывается

(по методу

Фишера

[57])

и по методам

из

работ [144, 145].

Д л я

диффузии в объеме зерна полученные

данные,

независимо

от метода

расчета,

совпадают

достаточно

хорошо. Значения D r p

сильно

различаются;

расчет

без

Т а б л и ц а 10

Влияние температуры на коэффициенты самодиффузии

внутри и по границам зерна железа Г139]

Без учета отсоса

Измерение* по методу

Темпера­

с границ в объем

тура, °С

D

, -10'»

D

гр

-Ю"

[57]

[144]

[145]

об

800

3,0

1,0

3,0/10

3,0/12

3,0/1,0

1000

1,4

1,5

1,4/7,0

1,5/8,5

1,6/0,75

1100

5,5

3,0

5,5/2,6

6,0/31,0

6,5/3,1

1200

43,0

6,0

43,0/125

57/70,0

51,0/4,5

учета отсоса

с границ в объем

естественно дает

зани­

женные значения Д-р. Отношение огр/^об

с.повышением

температуры

понижается с 1,2-104 (при

1000°С)

до

2,5-103 (при 1200°С).

Энергии

активации самодиффузии ^ - железа (1000—

1200°С) в объеме и по границам

зерна

соответственно

равны 64000

и 30600 кал/г-атом.

Qr p/Qo6 = 0,48. Соответ­

глубина

диффузии

во всех

случаях

была

меньше

вели­

чины зерна.

Так, например,

при 800°С,

125

ч

глубина

диффузии

в

объеме

и

по

границам

составляла

30 и

100 мкм,

а

средний

размер

зерна

250 мкм.

С

повышени­

ем температуры разница в глубине

диффузии

п а д а л а :

330% при 800 и 25%

при 1200°С.

Б ы л а исследована

[195]

самодиффузия

ж е л е з а в

у- и а-состояниях в объеме и по границам

зерна. Наибо ­

лее вероятные

значения

дл я

^ - железа: А > б = 0 , 7 ехр

(—68,2/ЯГ);

а - железа:

£>Об =

0,5

ехр

(—57,2/RT)

(фер­

ромагнитное

состояние)

и £ > 0 б = 1 , 6 ехр

(—57,2/RT)

(па­

рамагнитное

состояние).

Температурная

зависимость

коэффициента

межкристаллитной

диффузии в обеих мо­

дификациях

описывалась

одним

соотношением:"

ô D r p =

5,4 • Ю - 8 ехр (— 3 7 / і ? Т )

(о — толщина

границы

зерна).

4* Зак. 618

99

тодикой, данной

в работе

[145] (табл.

11).

Т а б л и ц а 11

Влияние температуры на коэффициенты самоднффузии хрома

внутри и по границам зерна

Без учета отсоса с границы

С учетом отсоса с границ

[по

145]

Температура

D гр • 10*

D гр • 10"

диффузии, °С

D г • 10"

об

смг/сск

смЧсек

1100

0,8

0,7

1.0

0,42

1200

4,7

2,2

5,3

1,1

1350

23

5,0

33,0

3,3

Д а ж е при

1350°С

скорость диффузии

по границам,

по крайней мере, на порядок больше, чем

внутри зерна.

Значения

энергий

активации процесса

самодиффузии

температурной

зависимости,

равны

соответственно

318

и

192

кдж/г-атом

(76

и 46

ккал/г-атом);

Qrp/Qo6 = 0,6.

К а к

указывалось ранее,

согласно

[121],

отношение

коэффициентов

самодиффузин

серебра

Dr p/Z)o G ~ 105

(500°С,

расчет

по Фишеру),

a

Q i P / Q O 6 = 0,45.

Качественно

аналогично

влияют

границы

зерен и

при

гетеродиффузип.

Н и ж е приведены данные по коэффициентам

диффу­

зии

D, см2-сек~1,

вольфрама в молибдене в объеме Z)06

и по

границам

Д . р зерна [80]

(расчет

D r

p осуществлен

методом

авторадиографии

с

использованием

приближе ­

ния Фишера) :

1750°С

І850СС

[1900°С

DO6

2,0 - 10 - 1 2

8.9-10-1 2

1,6-10—11

DRP

5,4-10—9 1,3-10—8 2,0-10—8

Скорость диффузии по границам зерна примерно на

три

порядка

больше, чем в объеме.

Отношения

Drp/ооб-Ю3 соответственно

равны: 2,7;

1,5

и 1,2.

Однако

с повышением

температуры

отношение

это

уменьша-