книги из ГПНТБ / Фоменко, Ф. Н. Бурение скважин электробуром-1

правление восстановления.

Участки жирной линии соответствуют области напряженности поля, в которой имеет место конкуренция за протонирование между двумя неэквивалентными положениями в отрида* тельных ионах.

В фенантрене восстанавливается одно периферийное и централь­ ное кольца. В свете этих результатов можно предположить, что напряженность электрического поля двойного слоя примерно равна 4,0-ІО7 В/см, что лежит в разумных пределах. Однако необходимо отметить, что этот результат может быть более или менее случайным. Квантовомеханическое описание и дальней­ шие допущения слишком грубы, чтобы надеяться на достовер­ ный количественный результат. Важность полученных резуль­ татов заключается в том, что показано влияние напряженности электрического поля на направление присоединения протона.

Если в соответствии с изложенным выше напряженность поля, найденная для фенантрена, рассматривается как напря­ женность поля компактного двойного слоя, то следует ожидать, что 1,2-бензантрацен и антрацен будут восстанавливаться со­ гласно схеме, приведенной для относительно слабого поля. Это на самом деле так для антрацена; в случае восстановления при сильных полях продукт частичного восстановления включает нафталиновую систему, которая должна давать дополнительную волну на полярограмме в области —2,5 В. Экспериментально такая кривая не наблюдается. Полярограмма 1,2-бензантрацена в 75%-ном водном диоксане содержит волну при —2,6 В, кото­ рая может быть обусловлена восстановлением фенантренового остатка (сильное поле), так же как и нафталинового остатка

(слабое поле). Дополнительную информацию можно получить из результатов химического восстановления. В принципе для проведения подобного восстановления имеются два метода.

1. Восстановление щелочными металлами в инертном рас­ творителе; после завершения реакции к раствору добавляется донор протонов (например, метанол). В таком эксперименте протонирование протекает в отсутствие электрического поля.

2. Восстановление щелочными металлами в протонном рас­ творителе (например, натрий и спирт). В этих условиях щелоч­ ной металл реагирует с растворителем, образуя в растворе ионы щелочного металла, что существенно для образования двойного электрического слоя на поверхности металла. В этом случае перенос электрона протекает от щелочного металла к аромати­ ческому углеводороду с последующим протонированием иона у поверхности металла. Величина напряженности поля должна быть примерно такой же, как и в случае электрохимического восстановления.

Первый метод приводит к образованию 9,10-дигидрофенан­ трена, 9,10-дигидро-1,2-бензантрацена и 9,10-дигидроантрацена. Второй метод для фенантрена дает смесь 9,10-дигидро- и 1,2,3,4- тетрагидрофенантрена, тогда как продукты восстановления ан­ трацена и 1,2-бензантрацена те же, что и в случае первого метода [28].

Хотя экспериментальные данные подтверждают качествен­ ные выводы, полученные с помощью квантовомеханического под­ хода, все же необходимо выполнить еще больше эксперимен­ тальных работ. Нужно провести прямой эксперимент по элек­ трохимическому восстановлению фенантрена при различных ионных силах и определить соотношение 9,10-дигидро- и 1,2,3,4- тетрагидрофенантрена. Аналогичную проверку следует сделать и для 1,2-бензантрацена, который согласно приведенным выше расчетам может вести себя подобно фенантрену при высоких напряженностях поля.

В дополнение к сказанному восстановление можно осуще­ ствить при различных концентрациях донора протонов. При низких концентрациях протон будет присоединяться после того, как ион диффундирует от электрода. Если поле оказывает влия­ ние, то продукты восстановления должны быть разными для низкой и высокой концентраций донора протонов. Существен­ ным в этих опытах, безусловно, является отсутствие изомериза­ ции в процессе электролиза. Для углеводородов типа фенан­ трена прямые доказательства можно получить из поляро­ графической кривой ток — напряжение, хотя в случае малых превращений наблюдения могут быть затруднены неточностью измерений тока, в особенности в области потенциалов, где про­ исходит восстановление фенантрена.