Восстановление ароматических углеводородов |
383 |
молекулы. Для основного состояния антисимметризованную кон фигурационную функцию можно представить в виде
Ф , (1) а (1) |
Ф, (1) ß (1) . . . |
Ф „ ( 1 ) а ( 1 ) Ф п ( І ) р ( 1 ) |
Ф , ( 2 ) а ( 2 ) Ф , ( 2 ) Р ( 2 ) . . . |
Ф „ (2) |
а (2) |
Ф „ (2) |
Р (2) |
Ф 1(3 ) а ( 3 ) Ф , ( 3 ) Р ( 3 ) . . . |
Фп(3) |
а (3) |
Фп(3) |
р (3) |
(2-13)
Ф [ (2п) а (2га) Ф, (2га) ß (2га) . . . Фп(2га) а (2га) Ф л (2га) ß (2га)
где а и ß — спиновые функции для mz = + 1/2 и — 1/2 соот ветственно. В дальнейшем мы будем использовать сокращенную запись этой функции:
¥ 0 = I ФіФі . • • Ф/Ф/ • • • ФпФп |.
Очень часто интересно знать, как распределены электроны в мо лекуле. Для этого следует найти электронные плотности в раз личных положениях (атома углерода). Если рассмотреть эле мент объема d r в точке пространства т = х, у , z и определить оператор Рт(р) как
J fy(p) Р Д р ) 0 / М ^ т = Ф / ( т ) й т , |
(2-14) |
то можно заметить, что в результате операции получается квад рат волновой функции при т. В соответствии с определением вол новой функции это представляет собой вероятность нахождения электрона ц в элементе объема d r в окрестности точки т в пред положении, что волновая функция нормирована. Следовательно, оператор Pt является оператором плотности. Для системы 2п электронов оператор плотности будет выражаться как сумма 2п одноэлектронных операторов:
Особый интерес представляет плотность электронов у различных углеродных атомов молекулы.
В результате ортогональности МО и спиновых функций одно электронный оператор РДр) дает ненулевые значения лишь в тех случаях, когда он заключен между идентичными терма ми ЧѴ Тогда
I |
^ р* <Р) |
= S |
j ф/ (Р)р* (Р)ф/ (Р) а Ч |
= |
|
и |
/ |
|
|
|
|
= |
4, / I (Р) P S (Р) ф8 (Р) |
2 с1, /• (2-І6) |
|
|
1 |
|
1 |
При суммировании следует учитывать множитель 2 для ор биталей, занятых двумя электронами.
384 |
Г. Хойтинк |
|
|
Плотность заряда у углеродного атома выражается как |
|
rs = |
- ( P s |
- 1). |
|
(2-17) |
Для молекул с нечетным числом трехвалентных атомов угле |
рода, скажем 2п — 1, получается система 2п — 1 |
МОХ. Низшие |
п — 1 орбитали |
являются связывающими, высшие п — 1 орби |
тали— разрыхляющими. Орбиталь |
п |
является |
несвязывающей |
в случае альтернантной молекулы: |
|
|
|
|
е„ = а |
или |
х п = |
0. |
(2-18) |
Коэффициенты в несвязывающей МО попеременно принимают конечные и нулевые значения, что согласуется с уравнениями (2-18) и (2-10). В основном состоянии альтернантного углево дорода с нечетным числом атомов п — 1 связывающих орбиталей заняты двумя электронами на каждой орбитали, а один электрон расположен на несвязывающей орбитали. И в этом случае электронная плотность одинакова для каждого углерод ного атома. Справедливость этого подтверждается уравнением (2-20). Плотности зарядов в соответствующем отрицательном ионе определяются непосредственно из квадратов коэффициен тов несвязывающей МО.
Поскольку для альтернантного углеводорода с нечетным чис лом углеродных атомов энергия несвязывающей орбитали рав на а , можно ожидать, что радикал МНбудет обладать боль шим сродством к электрону, чем исходная молекула М.
А . А льт ерн ант н ы е и н еа льт ерн ан т н ы е у г л е в о д о р о д ы
Ароматические углеводороды могут быть разделены на два класса — альтернантные и неальтернантные. Это разделение основано на следующем. В альтернантной углеводороде можно пометить половину углеродных атомов звездочкой так, что ка ждый помеченный атом всегда будет иметь по соседству непо меченный атом; в неальтернантном углеводороде два углеродных атома одного типа (помеченные или непомеченные) будут на ходиться в непосредственной близости друг от друга. Это раз личие наглядно показано ниже для нафталина и азулена — двух изомерных углеводородов:
Восстановление ароматических углеводородов |
385 |
Альтернантные углеводороды представляют особый интерес, поскольку их МО обнаруживают некоторые специфические свой ства, так называемые свойства спаривания. Как показали Коулсон и Рашбрук [8], коэффициенты МО альтернантного углеводо рода подчиняются следующим соотношениям:
c s, ! ~ c s , k ' |
s ~ нечетн-> |
k |
— |
2n + \ ~ j ) |
c s , i = = ~ c s , k ’ |
s -ч е т н . |
|
|
(2-19) |
Это означает, что для каждой связывающей орбитали / су |
ществует разрыхляющая |
орбиталь |
k |
= |
2 n - \ - \ —/, которая |
имеет те же абсолютные значения коэффициентов. Не важно, где начинается отсчет, так как знак волновой функции не имеет реального физического смысла.
Подстановкой уравнений (2-10) и (2-19) в соотношение (2-9) находим
xj — ~ х2 п + і- і |
(2-20) |
или |
|
e/ + ea.+i-/ = 2«- |
(2-21) |
Это означает, что две сопряженныеорбитали расположены симметрично относительно энергетического уровня а .
Электронную плотность в основном состоянии альтернантной молекулы можно записать в виде
п2 п
^ = 2 |
2< / = 2 < / = 1 - |
(2-22) |
/=і |
/=1 |
|
Второе суммирование проводится по всем МО. Поскольку суммирование дает общий вклад 2/ѵорбитали у углеродного атома s в 2 п линейную комбинацию, сумма должна равняться единице. Следовательно, в основном состоянии альтернантной молекулы электронная плотность на каждом атоме углерода равна единице (то же самое можно утверждать и для возбу жденного состояния, однако доказательство этого здесь не при водится). Это показывает, что метод МОХ дает непротиворечи вые результаты, когда рассматривается распределение электрон ной плотности; это и понятно, так как было принято допущение, что энергия электрона одинакова у каждого углеродного атома, откуда следует, что электронная плотность одна и та же на ка ждом углеродном атоме.
Как результат этого плотность заряда однозарядного отри цательного иона в основном состоянии определяется из урав
нения |
(2-23) |
r s = - Сs, п+Ѵ |
Рис. 17. Зависимость потенциалов полуволн первой стадии восстановления различных аро матических углеводородов от энергии Хюккеля для низшего разрыхляющего я-элект- ронного уровня [16].
< |
|
III. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ |
|
|
а: |
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ДАННЫХ |
|
а: |
|
|
|
|
|
е |
|
|
|
|
|
о |
А . П о т е н ц и а л ы в о с с т а н о в л е н и я |
|
cs |
|
|
|
|
|
|
а |
|
|
|
|
|
3" |
Макколл [27] нашел, |
что |
при |
по |
* |
4) |
строении |
зависимости потенциала |
по |
е |
о |
луволны |
восстановления |
от |
энергии |
с; |
|
низшей разрыхляющей я-орбитали по |
|
лучается |
практически прямая |
линия. |
|
Эта зависимость показана на рис. 17 |
|
для 38 углеводородов [16]. Поскольку |
приближение МОХ основано на допу щении, что молекула является плос кой, углеводород дибифениленэтилен
выпадает из этой зависимости, ибо, как ясно видно из струк туры, две его половины не могут быть в одной плоскости. На блюдаемую линейную зависимость можно объяснить следующим образом.
Потенциалы полуволны могут быть рассмотрены как стан дартные потенциалы, так что
|
|
Н = е 0 = р ^ + р ° - |
(3-1) |
где ц° |
и ц° — |
химические потенциалы М и М~ в стандартных |
м |
м |
работа выхода электрона для металлического |
условиях, р° — |
электрода (ртути). Уравнение (3-1) |
можно |
переписать в виде |
|
|
ві/а = А + р° — gM- |
(сольв.), |
(3-2) |
где g м~ (сольв.) — свободная энтальпия сольватации М~. Энер-
гия сольватации М намного меньше, и ею можно пренебречь. В рамках теории МОХ, используя уравнение (2-12), получим
Н = хп+ iß' - 8мГ (сольв-) + cons*- |
(3-3) |
Шварц [7], сравнивая потенциалы восстановления и экспери ментальные значения сродства к электрону, нашел, что энергия
Восстановление ароматических углеводородов |
387 |
сольватации ионов ароматических углеводородов изменяется не значительно. Принимая это во внимание, можно записать
что представляет собой зависимость, приведенную на рис. 18.
Сучетом полученных данных уравнение (3-4) преобразуется
квиду [16]
е у2 = + 2,54дс„ +1 - 0,85В (Н К Э ). |
(3 -5 ) |
Соответствие настолько хорошее, что это соотношение можно использовать для расчета экспериментально не найденных по тенциалов полуволны углеводородов при условии, что молекула углеводорода является плоской.
Б. М е х а н и з м восст а н о в и т ел ьн ы х п р о ц е с с о в
При обсуждении полярографического поведения ароматиче ских углеводородов было показано, что в присутствии подходя щего донора протонов восстановление протекает по одному из следующих механизмов:
|
|
|
|
|
|
|
|
М + |
е *=>: М ", |
М + 2е — > М 2“ , |
|
|
М " + |
Н Х — ► М Н • + X", |
М 2" + |
Н Х |
— ► М Н " + |
X". |
|
М Н - + |
е — ► M H ', |
М Н " + |
Н Х |
— > М Н 2 + |
X", |
~ |
М Н " + |
Н Х — ► М Н 2 + X", |
|
|
|
|
|
Для интерпретации полярографических волн, обусловленных дальнейшим восстановлением продуктов, следует знать, какова структура МН- и МН2. В принципе это можно сделать экспери ментально, хотя при этом возникает ряд проблем. Если прово дить электролиз при контролируемых потенциалах и определять структуру МН2 путем анализа растворов, то нужно исключить изомеризацию продуктов в течение времени, необходимого для обработки реакционных растворов. Поэтому мы попытались ин терпретировать данные, используя метод МОХ [19, 20]. Первой стадией в восстановительных процессах является образование одноили двухзарядных отрицательных ионов М_ и М2~. В ионах альтернантных углеводородов относительная плотность заряда одна и та же как для одно-, так и для двухзарядных отрицатель ных ионов, хотя в последних в два раза больше по величине. Последующие рассуждения, таким образом, приведут к одинако вым качественным результатам независимо от того, исходим мы из первого или второго механизма; в дальнейшем мы будем пользоваться последним. Следует отметить, что хотя для про тонирования ионов необходима достаточно высокая концентра ция донора протонов, это вовсе не означает, что ионы М2_ не образуются вообще. Известно, что скорость переноса электрона увеличивается экспоненциально с увеличением отрицательного
388 Г. Хойтинк
значения потенциала. Следовательно, при достаточно отрица тельных потенциалах перенос электрона к иону М- будет про текать с большей скоростью, чем протонирование, и в этих усло виях справедлив второй механизм. Первое, что нужно опреде лить,— это к какому атому углерода отрицательного иона присоединяется протон; в результате можно установить струк туру иона МН- . Этот метод лучше всего проиллюстрировать на примере молекулы нафталина.
Поскольку нафталин — альтернантный углеводород, плот ности зарядов в ионе М2" определяются квадратами коэффи циентов МОХ первого разрыхляющего уровня [соотношение (2-23)]. Распределение плотностей заряда представлено на диа грамме 2, из которой видно, что наибольший отрицательный за
ряд возникает на углеродных атомах |
1, 4, 5 и 8. |
М° = -4° = |
'6° = |
'8° |
- 0,362 |
'2° |
= |
'3° = |
’•б0 = |
'7° |
=0,138 |
г ° |
= |
г10 = 0 |
|
|
Д и а г р а м м а , 2
Вполне резонно предположить, что присоединение протона происходит к одному из этих четырех атомов углерода. Система, образованная таким путем, содержит нечетное число трехва лентных углеродных атомов. Если мысленно отнять от молекулы группу СНг, то оставшаяся часть будет соответствовать иону альтернантного углеводорода с нечетным числом углеродных атомов, для которого получено следующее распределение за рядов:
Д и а г р а м м а J
Пренебрегая влиянием групп СНг на распределение заряда, можно предположить, что протон с равной вероятностью будет присоединяться к углеродным атомам 2 и 4 с образованием структур
Восстановление ароматических углеводородов |
389 |
Как известно из экспериментальных данных, группа СНг яв ляется электроноотталкивающей; это означает, что плотность заряда на углеродном атоме 4 будет выше, чем на углеродном атоме 2. Таким образом, можно считать, что 1,4-присоединение будет превалировать над 1,2-присоединением.
В условиях полярографического восстановления бензольное кольцо и изолированная двойная связь не подвергаются даль нейшему восстановлению, и 1,4-дигидронафталин не дает до полнительную волну восстановления на полярограмме нафта лина. Однако 1,2-дигидронафталин все еще содержит способную восстанавливаться систему, соответствующую структуре моле кулы стирола. Потенциал восстановления этой молекулы при мерно тот. же, что и для нафталина. Поэтому, если образуется 1,2-дигидронафталин, можно предположить, что его восстановле ние накладывается на первую волну восстановления нафталина, которая в этом случае должна иметь высоту, отвечающую более чем двум электронам; экспериментально мы наблюдали высоту волны, соответствующую 2,5—3 электронам. Очевидно, имеют место оба 1,2- и 1,4-присоединения с небольшим превалирова нием последнего. Дальнейшее восстановление 1,2-дигидронаф талина приводит к 1,2,3,4-тетрагидронафталину:
н.
н.,
Н2
Д и а г р а м м а 5
Распространяя эту процедуру на большое число других угле водородов, можно объяснить соответствующие им кривые ток — напряжение. Ниже приводятся несколько характерных при меров.
Антрацен. Отрицательный заряд в ионе М2наибольший в положениях 9 и 10:
1 9 8
4 10 5
Д и а г р а м м а 6
Если протон присоединяется в положение 9, то отрицательный заряд в ионе МНоказывается наибольшим в положении 10.
Таким образом, конечным продуктом является 9,10-дигидронаф талин. Молекула этого соединения состоит из двух изолирован ных бензольных колец, и появление дополнительных волн на кривой ток — напряжение не ожидается.
Перилен. Как и в случае нафталина, существует возмож ность образования 1,2- и 1,4-дигидропериленов:
Д и а г р а м м а 7
1,2-Дигидроперилен обладает большим сродством к элек трону, чем исходный перилен, и его восстановление будет на кладываться на волну восстановления перилена. Продукт вос становления I показан ниже:
Соединения II и III содержат 1-фенилнафталиновую систему, способную к восстановлению. Эта система обладает меньшим сродством к электрону, чем перилен, и ожидается дополнитель ная волна на кривой ток — напряжение. В присутствии доста точных количеств донора протонов можно ожидать, что первая волна восстановления перилена будет включать перенос более двух электронов, обусловленный наличием продукта 1,2-присо единения. Однако в 75%-ном водном диоксане скорость присо единения протона к M“ еще недостаточно велика. На кривой ток — напряжение все еще наблюдаются две волны, но высота второй волны ясно указывает на восстановление продуктов ча стичного восстановления при том же потенциале. Волна при —2,26 мВ соответствует восстановлению 1-фенилнафталиновой системы (II и III).
Восстановление ароматических углеводородов |
391 |
Коронен. Ведет себя аналогично перилену. Согласно теории МОХ, первым продуктом восстановления должно быть следую щее соединение:
Остаточная сопряженная система обладает большим срод ством к электрону { х п+\ — 0,439), чем исходный углеводород ( х п+\ — 0,539). Это находится в соответствии с эксперименталь ными данными.
1,4-Дифенилбутадиен. В ионе М2_ отрицательный заряд наи больший на двух концевых углеродных атомах цепочки полнена, поэтому образующийся ион МН" должен иметь следующую структуру:
Этот ион содержит сопряженную систему, аналогичную пред ставленной на диаграмме 3, так что и в этом случае можно ожи дать 1,2- и 1,4-присоединений.
1,4-Дигидропроизводное содержит изолированные бензоль ные кольца и изолированную двойную связь и поэтому не дает дополнительную волну восстановления на кривой ток — напря жение. 1,2-Дигидропроизводное обладает меньшим сродством к электрону, чем исходный 1,4-дифенилбутадиен. Как видно из табл. 7, на полярограмме для 1,4-дифенилбутадиена наблюдается первая волна, включающая перенос двух электронов на моле кулу, и небольшая волна при более отрицательных потенциалах, которая, без сомнения, обусловлена продуктом 1,2-присоедине ния. Исходя из высоты этой волны можно сделать вывод, что, как и следовало ожидать, предпочтительнее 1,4-присоединение.
Восстановление высших полиенов приводит к большему раз нообразию продуктов восстановления, так как протонирование приводит к образованию 1,2-, 1,3- и т. д. до 1,п-дигидропроиз- водных. Некоторые из этих продуктов способны вновь присоеди нять протон в двух или более неэквивалентных положениях, чем
392 Г. Хойтанк
можно объяснить появление большого числа дополнительных волн па кривой ток — напряжение. Для более детального озна комления с этим вопросом следует обратиться к оригинальной литературе [20].
Ниже приведено несколько примеров, где рассмотренное выше простое приближение приводит к противоречивым резуль татам.
Терфенил. В нем в первую очередь должно восстанавли
ваться центральное бензольное кольцо: |
|
|
j |
|
12 |
'і° |
= '12° =0,178 |
|
|
8 |
г5° |
= г8° = 0,250 |
2 3 |
6 7 |
10 Л |
|
|
Д и а г р а м м а |
И |
|
Однако полярограмма этого соединения четко показывает вол ну, соответствующую восстановлению бифениловой системы. Это означает, что в первую очередь протонируется одно из пе риферийных бензольных колец.
Кватерфенил. Обнаруживает аналогичное |
расхождение: |
''х0 |
='16° |
= |
г4 |
°° |
= гі2°г ° |
= 0,191 |
|
|
= |
= 0 , 1 6 2 |
Д и а г р а м м а 12
Согласно теории должно восстанавливаться одно из двух внутренних бензольных колец, в то время как кривая ток — на пряжение указывает, что продукт восстановления содержит терфениловую систему. Это означает, что в первую очередь про тонируется одно из периферийных бензольных колец.
Фенантрен. Согласно теории он должен восстанавливаться до 9,10-дигидрофенантрена:
^ = '8° = 0.232 г3° = г6° =0,198
Ч = г10° = 0,344
іо
