книги из ГПНТБ / Фоменко, Ф. Н. Бурение скважин электробуром-1

стый водород, который можно добавлять в небольших количе­ ствах, что не будет приводить к заметному вменению диэлек­ трических свойств растворителя. В аналогичных опытах Гивен и сотр. [13] использовали в качестве донора протонов бензойную кислоту или фенол. На рис. 5 показано влияние добавок воды на постоянно- и переменноточные полярограммы дибифенилен­ этилена. Вследствие , изменения диэлектрического поведения в переменноточной полярограмме высоту второго пика следует сравнивать с высотой первого пика. Как видно, относительная высота второго пика уменьшается с увеличением количества воды. Одновременно потенциал вершины пика сдвигается в сто­ рону менее отрицательных значений, что происходит также с потенциалом полуволны второй волны на полярограмме постоян­ ного тока. Эти результаты можно объяснить следующим об­ разом.

Очевидно, что двухзарядный отрицательный ион углеводо­ рода — более реакционноспособный акцептор протона, чем од­ нозарядный отрицательный ион. Таким образом, при умеренных концентрациях донора протонов скорость протонирования двух­ зарядного отрицательного иона будет превышать скорость диф­ фузии М2- в объем раствора, тогда как скорость протониро­ вания M“ будет оставаться ниже скорости диффузии. С учетом этих обстоятельств механизм восстановления можно изобразить следующим образом [21]:

напряжения. Следовательно, лишь часть ионов М2_ примет уча­ стие в процессе переноса электронов в следующем полупериоде. Поэтому переменный ток уменьшится и полностью исчезнет пос­ ле добавления достаточного количества донора протонов. В этом случае становится возможным наблюдать переменноточную по­ лярограмму, аналогичную полярограмме, полученной в отсут­ ствие донора протонов. В промежуточных случаях, когда ско­ рость протонирования превышает скорость диффузии М2-, но еще заметно ниже скорости переноса электрона, частотная за­ висимость остается без изменений. Однако при высоких скоро­ стях протонирования реакция (1-2) будет вести себя как сильно необратимая реакция подобно реакции ZnCU в воде (рис. 4). Бюткер [6] исследовал влияние протонирования на скорость вто­ рой стадии восстановления с помощью импедансных измерений. Он сделал вывод, что для всех изученных углеводородов ско­ рость переноса электрона к иону M“ велика (не менее 0,1 см/с). На полярограмме постоянного тока наблюдается уменьшение высоты волны, что обусловлено изменением природы раствори­ теля при добавлении воды. Сдвиг потенциала полуволны к ме­ нее отрицательным значениям можно описать следующим об­ разом.

Предположим, что количество добавленного донора протонов достаточно для протонирования практически всех образовав­ шихся ионов М2_ вблизи электрода. Однако скорость протони­ рования по-прежнему ниже скорости переноса электрона, так что уравнение Нернста все еще применимо. Рассуждая так же, как и раньше, в этом случае для кривой ток —напряжение на­ ходим

где k — константа скорости присоединения протона. По­ скольку скорость протони­ рования выше скорости диффузии, можно написать

зарядные отрицательные ионы антрацена, как и двухзарядные отрицательные ионы других углеводородов, быстро протонируются даже в безводном диметилформамиде. Следует подчерк­ нуть, однако, что удаление следов влаги из диметилформамида — крайне трудная задача. Даже при использовании молеку­ лярных сит для осушки диметилформамида концентрация воды в конечном продукте составляет примерно 1 ммоль/л.

Большие добавки воды к раствору оказывают влияние и на первую стадию восстановления. На рис. 7 показано влияние до­ бавок воды к раствору антрацена в смеси диоксан (96%) — вода. Кривая 1 состоит из двух волн, каждая из которых соответствует

Продолжение табл. 3

а) Относительно НКЭ. Ф Константа Ильковича в мкА-ммоль*” 1 *л*мг” ^ . с—Ѵв; m — скорость истечения ртути, / — период капания. в) Общее число электронов, участвующих

в реакции; эти значения следует рассматривать как грубую оценку. г) По причине не­ регулярностей капельного ртутного электрода в области от —2,30 до —2,80 В потенциалы

полуволн наблюдающихся здесь волн не приводятся. Здесь восстановление не проис­ ходит. е) Эти значения, хотя они и больше, чем для восстановления в 75°/0-ном водном диоксане, соответствуют суммарному переносу одного электрона. ж) Значения

для рубрена довольно низки, что, возможно, связано с быстрым фотоокислением этого соединения. После выдерживания на дневном свету в течение 1 ч окраска раствора ис­ чезала и волна, обусловленная восстановлением рубрена, не наблюдалась.

Данные по полярографии различных углеводородов в 75%-ном и 96%-ном водном диоксане представлены в табл. 3 [21]. Интересно заметить, что, за исключением трифенилена, нафталина, фенантрена и 1,2-бензпирена, первая волна всех углеводородов соответствует суммарному переносу менее двух электронов. Это показывает, что однозарядные отрицательные ионы большого числа углеводородов довольно стабильны к про­ тонированию. Это наблюдение укрепило нашу надежду, что можно найти условия для получения стабильных растворов этих ионов. Двухзарядные отрицательные ионы намного более реак­ ционноспособны, что становится очевидным при рассмотрении потенциалов полуволн второй стадии восстановления в 75%-ном ц 96%-ном водном диоксане. При повышении содержания воды

Таблица 5

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ ДЛЯ НЕКОТОРЫХ і-ФЕНИЛ-я- БИФЕНИЛЕНПОЛИЕНОВ В 75%-НОМ И 96%-НОМ ВОДНОМ ДИОКСАНЕ

а) Здесь восстановление протекает примерно при том же потенциале, что и для чет­ вертой волны на полярограмме І-фенил-4-бифениленбутадиена в 75%-ном водном диоксане.

б) Когда интервал между двумя волнами очень мал, предельный ток каждой из них не может быть определен точно. Значения я определены на основе среднего значения пре­

дельного тока. в) Низкие значения, возможно, обусловлены наличием примеси в образце. г) Ввиду возможных примесей дальнейшие волны не приводятся.

Восстановление 1,я-Дифенилполиенов изучено в 96%-ном вод­ ном диоксане [15] и диметилформамиде [2]. В 96%-ном водном диоксане первая волна для всех членов исследованного ряда полиенов включает суммарный перенос двух электронов; в ди­ метилформамиде первый член ряда дает одноэлектронную волну. С повышением числа двойных связей высота первой волны уве­ личивается; это свидетельствует, что с ростом длины полиеновой цепочки реакционная способность однозарядного отрицатель­ ного иона возрастает. С увеличением числа двойных связей уменьшается интервал между первой и второй волнами восста­ новления. Аналогично ведут себя 1-фенил-я-бифениленполиены в смеси диоксан — вода. На рис. 10 показана зависимость