книги из ГПНТБ / Фоменко, Ф. Н. Бурение скважин электробуром-1

23.Akerlof О., J. Am. Chem. Soc., 52, 2353 (1930).

24.DeLigny С. L, Alfenaar /VI., Rec. Trav. Chim., 84, 81 (1965); Alfenaar AL,

deLigny C. L, Rec. Trav. Chim., 86, 929 (1967).

29.Sieckmann E. F., Grunwald E., J. Am. Chem. Soc., 76, 3855 (1954).

30.Фрумкин А. H., Svensk Kern. Tidskr., 77, 300 (1965).

31. Schaap W. B., Bayer R. E., Siefker J. R., Schmidt F. C., in «Advances in the Chemistry of the Coordination Compounds», Macmillan, New York, 1961, p. 447.

32.Kolthoff L AL, J. Polarog. Soc., 10, 22 (1964).

33.Плесков В. А., Успехи химии, 16, 254 (1947).

34.Strehlow Я., Z. Electrochem., 56, 827 (1952).

35.Coetzee J. F., McGuire D. A., Hedrick J. L., J. Phys. Chem., 67, 1814

42.Schwabe К., Oesterr. Chemiker-Ztg., 65, 339 (1964).

43.Noyes R. M., J. Am. Chem. Soc., 86, 971 (1964).

44.Franks F„ Ives D. J. G., Quart. Rev. (London), 20, 1 (1966).

45.Schug K., Dadgar A., J. Phys. Chem., 68, 106 (1964).

48.Ritson D. AL, Hasted J. B., J. Chem. Phys., 16, 11 (1948).

49.Hepler L. G., Australian J. Chem., 17, 587 (1964).

50.Grunwald E., Price E., J. Am. Chem. Soc., 86, 4517 (1964).

51.Паркер А., Успехи химии, 32, 1270 (1963).

52.Clare В. W., Cook D., Ко E. C. F,, Mac Y. C., Parker A, J., J. Am. Chem.

Soc., 88, 1911 (1966).

53. Grunwald E., Baughman G., Kohnstam G., J. Am. Chem. Soc., 82, 5801 (1960).

54.Strehlow H., Koepp H. M., Z. Electrochem., 62, 373 (1958).

55.Strehlow H:, Z. Physik. Chem. (Frankfurt), 24, 240 (1960).

56. Newall С. E., Eastham A. M., Can. J. Chem., 39, 1752 (1961).

57.Самойлов О. Ю., Discuss. Faraday Soc., 24, 141 (1957).

58.Рыбкин Ю. Ф., Карпенко M. Г., Electrochim. Acta, 11, 1135 (1966).

(1957).

64. Wegmann D., Escarfail J. P., Simon W., Helv. Chim. Acta, 45, 826 (1962).

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Г. ХОЙТИНК

A D V A N C E S IN E LE C TR O C H E M IS TR Y A N D E LE C TR O C H E M IC A L

E N G IN E E R IN G , VO L. 7,

1970, PP. 221— 281

ВВЕДЕНИЕ

Настоящий обзор по электрохимическому восстановлению ароматических углеводородов в основном базируется на рабо­ тах, выполненных автором совместно с сотрудниками в период с 1952 по 1960 г. Однако литературные ссылки могут создать ошибочное представление, что вклад других ученых в эту об­ ласть незначителен. Не считая теоретических исследований, ко­ торые, как известно автору, не были предприняты другими уче­ ными, имеется довольно большое число публикаций по поляро­ графии ароматических углеводородов. Ссылки на эти работы можно найти в оригинальных статьях, цитированных в списке литературы. Укажем здесь лишь тех авторов, работы которых значительно стимулировали наши усилия в этой области,

В первую очередь следует отметить важный вклад исследо­ ваний Лайтинена и Вавзонека [25, 26], впоследствии развитых Вавзонеком и сотр. [31, 32]. Еще в 1941 г. они высказали смелое предположение, что первая стадия электрохимического восста­ новления ароматических углеводородов включает перенос элек­ трона от электрода к молекуле углеводорода.

Весьма плодотворными для изучения взаимосвязи между по­ тенциалами полуволны и молекулярно-орбитальным (МО) срод­ ством к электрону оказались исследования Бергмана [4], про­ веденные на многих углеводородах.

Гивен и сотр. [13, 14] подтвердили наши результаты по изу­ чению механизма восстановления углеводородов и расширили исследования, включив гетероциклические ароматические си­ стемы. Поевер [10] продолжил исследования в этом направлении. Недавно им были опубликованы новые данные о скоростях пе­ реноса электрона в электродных процессах, включающих вос­ становление ароматических углеводородов.

Настоящий обзор состоит из двух частей. В первой части опи­ саны экспериментальные работы, в основном по переменно- и постоянноточной полярографии, проливающие свет на механизм процесса электрохимического восстановления. Во второй части дан теоретический подход к изучению процессов восстановления. Механизм электрохимического восстановления различных угле­ водородов описан при использовании относительного сродства

молекул углеводорода к электрону и распределения заряда в со­ ответствующих отрицательных ионах, рассчитанного с помощью полуэмпирического метода молекулярных орбиталей. Последний раздел обзора посвящен теоретическому исследованию влияния электрического поля двойного слоя электрода на механизм вос­ становления.

I. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Полярография — мощный метод для изучения механизма электрохимического восстановления. Он детально описан в ли­ тературе (см., например, работу [23]), поэтому здесь можно ограничиться рассмотрением лишь основных его особенностей, необходимых для дальнейшего обсуждения.

Предположим, что имеется электролитическая ячейка с ма­ лым катодом и относительно большим анодом; ячейка содержит раствор восстанавливаемого вещества (несколько миллимолей на литр) и примерно стократный избыток фонового электролита. В этих условиях ионные частицы, участвующие в процессе вос­ становления, будут вносить ничтожно малый вклад в перенос тока через ячейку; можно допустить, что перемещение этих ча­ стиц происходит только посредством диффузии.

Если восстанавливаемое вещество — ароматический углево­ дород, а растворитель достаточно апротонен, то полярографиче­ ская кривая ток — напряжение состоит из двух последователь­ ных волн, соответствующих следующим электродным реак­

Как будет показано в дальнейшем, скорость диффузии М и М” низка по сравнению со скоростью переноса электрона. Сле­ довательно, процесс переноса электрона можно рассматривать как обратимый и применить уравнение Нернста. При описании полярографических кривых ток — напряжение обычно предпола­ гают, что градиенты концентраций для М и М" в диффузном слое постоянны. В этом случае для тока, протекающего в ста­ ционарных условиях через ячейку, справедливо уравнение

диффузии М и М" соответственно; См и См обозначают со­ ответственно концентрацию углеводорода в объеме раствора и

электрода (частицы М~ в объеме раствора не содержатся). Ввиду относительно небольших размеров катода при доста­

точно отрицательных потенциалах концентрация М вблизи элек­ трода становится пренебрежимо малой, так что ток достигает

Константы диффузии М и М~ будут различаться незначитель­ но, поэтому можно пренебречь третьим слагаемым в правой части уравнения (1-6). Следовательно,

Восстанавливаемым веществом, переносимым из объема рас­ твора к электроду, вновь является углеводород М, но в области потенциалов, где имеет место заметное восстановление до М2~, перенос первого электрона к М происходит с высокой скоростью и процесс выглядит так, будто ионы M“ перемещаются из объема раствора к поверхности электрода. Таким образом, уравнение (1-7) применимо и ко второй стадии восстановления при усло­ вии, что ток і измеряется относительно предельного тока первой волны восстановления. Потенциал полуволны второй волны вос­ становления в этих условиях практически равен стандартному потенциалу восстановления реакции (1-2).

В дальнейшем предполагается, что при потенциалах в обла­ сти потенциала полуволны скорость переноса электрона выше скорости диффузии частиц, участвующих в процессе восстанов­ ления. Качественно это можно проверить с помощью перемен­ ноточной полярографии. Принцип этого метода таков: предпо­ ложим, что на постоянное напряжение, приложенное к ячейке, накладывается переменное напряжение с малой амплитудой. Переменный ток, протекающий через ячейку, измеряется как функция приложенного постоянного напряжения. Грубо говоря, переменноточная полярограмма, полученная таким путем, пред-

Rc

Рис. 1. Эквивалентная цепь поляро­ графической ячейки.

ставляет собой производную кривой постоянный ток — напряже­ ние. Фактически между переменным током и переменным на­ пряжением должен существовать сдвиг фаз, который изменяется в зависимости от приложенного постоянного напряжения. Ко­ личественное описание этой кривой довольно сложно и не столь важно, так как достаточную информацию можно получить ис­ ходя из поведения переменного тока при потенциале полуволны. Если указанные выше условия выполняются, то потенциал полу­ волны практически равен стандартному потенциалу. Для этого частного случая можно использрвать уравнения, выведенные Рандлсом [30], Эршлером [11] и Геншером [12] для переменно­ точной емкости и сопротивления при стандартном потенциале:

где R — газовая постоянная; T — абсолютная температура; п — число электронов, участвующих в стадии переноса; F — постоян­

на рис. 1.

Приведенные выше уравнения выведены для ячейки, содер­ жащей окисляющие и восстанавливающие вещества в равных количествах, так что должно быть приложено только перемен­ ное напряжение. В нашем случае [1] к этой ситуации прибли­ жаются наложением потенциала постоянного тока, соответствую­ щего потенциалу полуволны волны восстановления. Из уравне­

в объеме раствора. Эту концентрацию можно подставить в урав­ нения (1-8) и(1-9), так как толщина диффузного слоя, обуслов­ ленного переменным током, мала по сравнению с толщиной диффузного слоя, вызванного постоянноточным процессом (пе­ ременное напряжение составляет всего лишь несколько милли­ вольт) .

360 Г. Хойтинк

Уравнения (1-8) и (1-9) приводят к следующему выражению для фарадеевского тока:

Здесь Ф обозначает угол сдвига фаз между током if и напря­ жением V.

Для вывода фарадеевского тока из активного переменного тока была использована следующая процедура.

Омическое падение в цепи, вызванное сопротивлением R c, не превышает 20 мкВ и им можно пренебречь, принимая во вни­ мание суммарный импеданс ячейки. Основной переменный ток іь, измеренный на ячейке в отсутствие восстанавливаемого веще­ ства, прямо пропорционален частоте приложенного переменного тока. Это показывает, что данный ток является полностью ем­ костным. Следовательно, фарадеевский ток можно вычислить из уравнения

if = (jl — i\ cos2 ф ) — ibsin Ф, (1 *1 3 )

где is соответствует активному току при потенциале полуволны (т. е. при стандартном потенциале). Поскольку в предполагае­ мых условиях этот ток будет максимумом переменного тока, он назван предельным током. Угол сдвига фаз Ф не известен, од­ нако для высоких значений k фарадеевский ток может быть рассчитан методом последовательных приближений. Из уравне­ ния (1-11) следует, что при высоких значениях k 0 по сравнению

с (сÖD)i/2 угол сдвига фаз Ф равен я/4. Таким образом, подставив значение Ф в уравнение (1-13), можно графически представить

делен на ее экстраполированное значение при <и1/2= 0, что при­

вело к первому приближению для l/2Ä0(D/2)1/s. Подстановка этой величины в уравнение (1-11) дает лучшее значение для угла сдвига фаз Ф при различных частотах. Процедура повто­ рялась несколько раз до достижения постоянных значений.

Идеальным случаем для проверки предыдущего обсуждения служит восстановление дибифениленэтилена, постоянно- и пе­ ременноточные полярограммы которого изображены на рис. 2. Кривая постоянный ток — напряжение состоит из двух ступеней с потенциалами полуволны 1,00 и 1,51 В относительно НКЭ. На

полярограмме переменного тока максимум появляется практи­ чески при тех же потенциалах (точность измерения напряжения около ±0,01 В). На рис. 3 показан график зависимости і//<в1/2от и1/з. При экстраполяции на значение со'/з = 0 наклон кривой при

станты скорости переноса электрона k 0 было получено значение примерно 10"1см/с. Это значение довольно мало для применения уравнения (1-12) при высоких частотах и объясняет все еще на­ блюдающееся отклонение от линейности. Однако, как показал Делахей [9], эта константа скорости достаточно высока, чтобы уравнение Нернста можно было использовать для электродного процесса. Более точные измерения с помощью компенсационных

Рис. 2. Переменно- и постоянноточные полярограммы дибифениленэтилена (табл. 4).

362 Г . Хойтинк

методов показывают, что значение константы скорости k все же выше. Атен [3] на основании собственных данных заключил, что константа скорости для первой стадии восстановления имеет значение около 5 см/с, а для второй стадии — примерно на по­ рядок ниже. Возможно, что более низкое значение, полученное из данных переменноточной полярографии, обусловлено ограни­ ченными возможностями аппаратуры.

С учетом сказанного выше переменноточную полярографию надежнее использовать для качественной оценки скоростей элек­ тродных процессов; это можно сделать, например, путем срав­ нения соответствующих полярограмм с полярограммами других веществ, скорости электродных процессов которых известны. Если сравнить переменноточную полярограмму дибифениленэтилена с полярограммами CdCb и ZnCU в воде (рис. 4), то станет ясным, что углеводород ведет себя аналогично СбСІг и резко отличается от ZnCb. Из импедансных измерений Рандлса [30] известно, что восстановление иона Cd2+ протекает быстро, а вос­ становление иона Zn2+ — медленно.

Для объяснения механизма восстановления других углево­ дородов рассмотрим, что произойдет, если к раствору углеводо­ рода добавить донор протонов. В большинстве описанных здесь случаев [21] в качестве донора протонов была использована вода. Однако применение воды имеет некоторые недостатки, так как ее добавление к растворителям типа диметилформамида приводит к изменению диэлектрических свойств. Поэтому удоб­ нее применять более сильные доноры протонов, например иоди-