книги из ГПНТБ / Фоменко, Ф. Н. Бурение скважин электробуром-1

pH-метра, почти постоянно используемого для практических из­ мерений кислотности. Поэтому было предложено [73], чтобы «инструментальные» шкалы для неводных и смешанных раство­ рителей, в которых была продемонстрирована применимость pH-метра, устанавливались по аналогии с процессом, по кото­ рому строится «инструментальная» шкала pH. Эта «инструмен­ тальная» единица обозначается pH* и определяется следующим образом [cp. с уравнением (2)]:

где pH*(S)—стандартные значения, приписанные одному или нескольким контрольным растворам.

По аналогии с процессом, при помощи которого была уста­ новлена «инструментальная» шкала pH, значения pH*(S) этих выбранных контрольных растворов должны быть, по определе­ нию, идентичны условным значениям ра^ для тех же самых

растворов. В свою очередь значения р д о л ж н ы быть полу­

чены из значений э. д. с. гальванического элемента (состоящего из электродов: водородного и Ag/AgCl) без учета диффузион­ ного потенциала и в соответствии с условиями, приведенными в уравнении (36). Для каждого растворителя условные значения sYci будут разными; значения А и В , характеризующие каждую среду, определяются в зависимости от диэлектрических постоян­ ных (D ) и плотностей (d°) каждого растворителя:

„(1,825 • ІО6) ( d 0) '1'2

И

50,29

(DTdaf'- '

(44)

Хотя в соответствии с уравнением (41) справедливо то, что для растворителя данного состава «инструментальные» значе­ ния pH и ра^ (или pH*) различаются на постоянную величину,

все же поправка к измеренным pH не позволяет описывать процесс с большой точностью. Это, по-видимому, обусловлено асимметрией потенциала стеклянного электрода, сходной с из­ менением, наблюдаемым при перемещении этого электрода из стандартного водного раствора в неводный или смешанный рас­ творитель, используемый для измерений. Это изменение приве­ дет к соответствующей ошибке в значениях pH, полученных в неводном растворе. Для того чтобы исключить эти ошибки, не­ обходимы стандартные растворы для каждой среды. Стандарт­ ные значения контрольных растворов, используемых для измере­ ний pH*, в нескольких наиболее важных растворителях, напри мер в метаноле, этаноле и в их смесях с цодой, уже определены

Таблица 9

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ pH * (S) В ВОДНОМ МЕТАНОЛЕ

Составы (в молях на килограмм растворителя): ацетатный буфер: уксусная кислота (0,05), уксуснокислый натрий (0,05) и хлористый натрий (0,05); сукци-

натный буфер: кислый янтарнокислый натрий (0,05) и хлористый натрий (0,05); фосфатный буфер: первичный кислый фосфат калия (0 ,0 2 ), вторичный кислый

фосфат нагрня (0 ,0 2 ) и хлористый натрий (0 ,0 2 ).

[60, 74—76]. В табл. 9 даны условные значения ра^ трех раство­

ров в водном метаноле (50 вес.%), используемых в качестве стандартных при измерениях pH* при температурах от 10 до 40 °С [60]. Составы этих растворов с ацетатным, сукцинатным и фосфатным буферами приведены внизу табл. 9.

В оптимальных экспериментальных условиях «инструмен­ тальное» значение pH* приближается к условному значению рйң, точно так же как в идеальных условиях в водных раство­

рах «инструментальное» значение pH достигает значения ран. Это означает, что экспериментальное значение pH* может пол­ ностью соответствовать константам диссоциации слабых элек­ тролитов, которые определяют кислотность раствора. Если диэлектрическая постоянная растворителя настолько велика, что ассоциацией ионов можно пренебречь, то константы диссоциации можно с успехом рассчитывать по значениям pH*.

может быть определена по измерению pH путем экстраполяции на бесконечно разбавленный раствор данных, полученных в рас­ сматриваемом растворителе (s). Численные значения коэффи­ циентов активности, представленных в последнем члене уравне­ ния (45), должны быть согласованы с условием, приведенным

'^»-уравнении (36), на котором основаны стандартные значения

pH*. Однако для разбавленных растворов эти коэффициенты активности могут быть с удовлетворительной точностью вычи­ слены по уравнению Дебая — Хюккеля.

XI. ШКАЛА КИСЛОТНОСТИ ДЛЯ ОКИСИ ДЕЙТЕРИЯ

Как и следовало ожидать, вода и окись дейтерия сходны по кислотно-основному поведению. Обратимый к ионам дейтерия, газовый дейтериевый электрод легко получается на платиновой поверхности, погруженной в тяжелую воду. Диэлектрические по­ стоянные окиси дейтерия и воды весьма близки (77,9 для окиси дейтерия и 78,4 для воды при 25 °С), тогда как плотность тяже­ лой воды (1,1 г/мл при 25°С) на 10% выше плотности обычной воды.

Как уже отмечалось, функция обратимости по отношению к ионам дейтерия стеклянного электрода в тяжелой воде имеет наклон, соответствующий теоретическому нернстовскому на­ клону почти во всей области кислотности, как и в случае водо­ родного электрода в обычной воде. В частном сообщении Ритчи указал, что применение тяжелой воды в качестве растворителя внутри стеклянного электрода позволяет улучшить обратимость стеклянного электрода в окиси дейтерия.

Поэтому та же самая методика, которая обычно исполь­ зуется для построения стандартных шкал pH и pH*, может быть применена и для построения стандартной шкалы pD [77, 78]. Функцию кислотности р(апусі) для соответствующих стандарт­ ных контрольных растворов в окиси дейтерия определяют по результатам измерений э. д. с. гальванического элемента

Pt; D2 (газ), буфер, СІ в D.,0, AgCl; Ag, * (46)

стандартное значение которого известно для ряда температур [79]. При желании концентрацию ионов хлора относительно кон­ центрации буферной соли можно изменять так, что экстраполя­ цией можно получить значение функции кислотности в отсут­ ствие ионов хлора. Наконец, по аналогии с обычными водными растворами [уравнение (36)] условные значения рао специально выбранных контрольных буферных растворов находят по урав­ нению

Для неводной среды значения А и В вычисляют по уравнениям (43) и (44) с учетом температуры опытов, диэлектрической по­ стоянной и плотности растворителя.

Условные значения pan для двух растворов в окиси дейтерия даны в табл. 10. Хотя с помощью любого из этих растворов

Составы (в молях на килограмм растворителя): ацетат­ ный буфер: CH3COOD (0,05), CH3COONa (0,05); фосфат­ ный буфер: KD2 PO4 (0,025), Na2 DP0 4 (0,025).

можно откалибровать приборы для измерений pD путем отожде­ ствления pßD с pD(S) по определению

до сих пор не была продемонстрирована внутренняя согласо­ ванность шкалы pD, основанной на юстированном таким мето­ дом рН-метре.

Лонг и сотр. [69] получили полезное эмпирическое соотноше­ ние между «инструментальным» значением pH, определенным при использовании стеклянного электрода в окиси дейтерия, и pD того же раствора:

«Инструментальное» значение pH измеряют обычным методом [ср. с уравнением (2)] с помощью стеклянного электрода и рНметра, откалиброванным по водным контрольным растворам.

При практических измерениях pD с обычным коммерческим рН-мегром источником ошибки может быть остаточный диффу­ зионный потенциал на границе между окисью дейтерия и водным раствором хлористого калия, служащим солевым мостом. Суще­ ствуют некоторые данные, свидетельствующие о том, что этот диффузионный потенциал значительно больше зависит от ионной силы раствора и состава буфера, чем в том случае, когда един­ ственным растворителем во всей гальванической цепи является обычная вода [72]. Если это имеет место, то электроды сравне­

ния и солевые мосты, приготовленные с использованием тяже­ лой воды, могут дать ответ.

Шкала pD основана на стандартном газовом дейтериевом электроде. Строго говоря, такая шкала pD не сравнима со шка­ лами pH и pH*, основанными на стандартном водородном элек­ троде, для которого Е° = 0 и d E ° /d t = 0.

XII. КИСЛОТНЫЕ И ОСНОВНЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ

В предыдущих разделах основное внимание уделялось водо­ подобным растворителям — алифатическим спиртам и смешан­ ным растворителям, в которых вода — основной компонент. Эти растворители амфотерны, обладают как кислотными, так и ос­ новными свойствами, однако ни в одном из них (за исключе­ нием диоксана) эти свойства не выражены отчетливо. Это не относится к некоторым другим обычным амфотерным раствори­ телям, кислотно-основные свойства и аналитическое применение которых подробно изучены [80].

Например, в этилендиамине, пиридине, формамиде, диметилформамиде, тетраметилгуанидине и в этаноламинах основные свойства превалируют над кислотными. Однако диметилформамид является таким слабым основанием, что его часто относят к апротонным растворителям, несмотря на то, что измеримый автопротолиз его доказан [81]. Кислотные свойства уксусной, пропионовой кислот и их смесей с водой выражены более от­ четливо, чем основные, хотя существуют и те, и другие.

Если диэлектрическая постоянная и основность раствори­ теля не очень малы, то кислотно-основное поведение в этом рас­ творителе характеризуется значительной регулярностью в том смысле, в каком она уже обсуждалась в предыдущих разделах. Поэтому в таком растворителе практически возможно устано­ вить полезную шкалу кислотности. Однако возможность построе­ ния таких шкал зависит от наличия достаточно стабильного и устойчивого электрода сравнения и водородного электрода, ха­ рактеризующегося удовлетворительной воспроизводимостью и чувствительностью к ионам водорода в данном растворителе.

Шаап и сотр. [31, 82], а также Брукенштейн и сотр. [83—85] уделили много внимания поведению кислот и оснований в эти­ лендиамине. Было показано, что в этом растворителе водород­ ный электрод, с помощью которого были определены значения рК ряда слабых кислот, работает удовлетворительно. Дил и Уилд [86] нашли, что в отсутствие солей натрия хорошие резуль­ таты в этилендиамине получаются со стеклянным электродом. Они предложили при использовании стеклянного электрода за­ менять натриевую соль на калиевую или на соль четвертичного аммония. В качестве электрода сравнения был рекомендован [92]

348 Р. Бейтс

электрод, состоящий из насыщенной амальгамы цинка в кон­ такте с твердым хлористым цинком; этот электрод соединяется с исследуемым раствором при помощи используемого в каче­ стве солевого моста раствора хлористого лития вэтилендиамине (насыщенный или 0,25 М). Брукенштейн и Мукерджи [83, 84] установили, что в этом растворителе также стабилен электрод, состоящий из ртути в контакте с насыщенными растворами хло­ ристой ртути и хлористого лития.

Попов и сотр. [87] с помощью потенциометрического метода и индикаторов титровали слабые кислоты в 1,1,3,3-тетраметил- гуанидине. Они показали, что в этом растворителе водородный электрод ведет себя обратимо.

Диэлектрические постоянные этилендиамина и тетраметилгуанидина гораздо ниже, чем у амидных растворителей — форм­ амида и N-метилпропиоамида. Поэтому можно было ожидать, что в тетраметилгуанидине и этилендиамине электролиты будут частично ассоциированы [82] и что интерпретация эксперимен­ тальных значений pH в этих растворителях может оказаться бо­ лее трудной, чем в растворителях с высокой диэлектрической постоянной. Однако это не всегда осуществляется, если раство­ ритель и растворенное вещество характеризуются заметной склонностью к образованию водородной связи. Так, Попов на­ шел, что в тетраметилгуанидине значение рК хлорной кислоты равно примерно 3 (частное сообщение).

Диэлектрическая постоянная кислотного растворителя — уксусной кислоты еще ниже — около 6,1 при 20°С. Однако, как показали Кольтгофф и Брукенштейн [7, 8], в уксусной кислоте экспериментальное определение pH возможно, а полученные данные полезны для характеристики кислотно-основного взаи­ модействия в этом растворителе. Интересно заметить, что при низкой диэлектрической постоянной растворителя возможно сле­ дующее упрощение. Из-за высокой степени ассоциации ионная сила раствора может оказаться настолько незначительной, что активности ионов можно считать равными соответствующим концентрациям. Тем не менее сообщалось, что константы диссо­ циации оснований, определенные методом буферной емкости в уксусной кислоте, содержащей от 0 до 5 вес.% воды, свидетель­ ствуют о межионных солевых эффектах, которые легко рассчи­ тать по уравнению Дебая — Хюккеля, и об эффектах среды, которые согласуются с уравнением Борна [88]. Измерение кислотности в уксусной кислоте можно успешно осуществить с помощью электрода хлоранил — тетрахлоргидрохинон, исполь­ зуя в качестве электрода сравнения каломельный электрод, при­ готовленный на основе уксусной кислоты как растворителя [8].

Брукенштейн и Кольтгофф [8] не приводят значений ран рас­ творов в уксусной кислоте, которые могут быть использованы

обычным способом в качестве контрольных. Вместо этого они описали процедуры, позволяющие электрометрически опреде­ лять константы диссоциации кислот, оснований и солей по отно­ шению к стандартным кислоте и основанию. Константы диссо­ циации контрольных соединений — хлористоводородной кислоты и пиридина — определялись предварительно при помощи спек­ трофотометрической техники [7, 8].

Х1П. АПРОТОННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ

Апротонные растворители (классы 4 и 8 по Бренстеду, табл. 1) образуют необычайно интересную группу, так как они по существу не обладают ни кислотными, ни основными свой­ ствами. Поэтому взаимодействие между растворенными в них кислотами и основаниями не замаскировано реакциями с рас­ творителем и проявляется наиболее отчетливо. Растворители класса 4 относительно свободны от недостатков, обусловленных низкой диэлектрической постоянной, которая характерна для растворителей класса 8. В некоторых случаях вопрос о наиболее подходящей классификации растворителей остается неясным. Например, ацетон является апротонным растворителем с ди­ электрической постоянной (D = 21), значительно большей, чем у таких жидкостей, как бензол и четыреххлористый углерод (класс 8), но меньшей, чем у типичных диполярных апротонных растворителей класса 4.

Практически только в одном апротонном или инертном рас­ творителе — ацетонитриле проведены широкие исследования кислотно-основных взаимодействий электрометрическими мето­ дами. Кольтгофф и сотр. [32, 89, 90], а также Коци и сотр. [91— 94] определили в этом растворителе константы диссоциации кис­ лот и оснований и потенциалы ряда электродов. Диэлектриче­ ская постоянная ацетонитрила равна 36 при 25°С. Его основные свойства выражены очень слабо, а анализ его строения и пове­ дения в химических реакциях позволяет сделать вывод о нали­ чии у него кислотных свойств. Хотя кажущаяся константа автопротолиза ацетонитрила была найдена равной 10~28’5, этот рас­ творитель с полным основанием можно рассматривать как апротонный или, точнее, диполярный апротонный растворитель [94]. Относительно высокая диэлектрическая постоянная в соче­ тании со слабыми кислотно-основными свойствами делают аце­ тонитрил необычайно интересным растворителем.

Несмотря на то что ацетонитрил считается апротонным рас­ творителем, его основность такова, что хлорная кислота в нем полностью диссоциирована [98]. В противоположность этому в растворе ледяной уксусной кислоты хлорная кислота является слабой кислотой с рК 4,87 [8]. Основные свойства уксусной

350 Р. Бейтс

кислоты достаточно сильны для того, чтобы способствовать дис­ социации хлорной кислоты, однако диэлектрическая постоянная этого растворителя настолько мала, что диссоциация эффек­ тивно предотвращается электростатическими силами. Для мно­ гих слабых кислот электростатический барьер преодолевается стабилизацией анионов за счет образования водородных связей с молекулами протонных растворителей, и такие кислоты диссо­ циируют умеренно. Подобная стабилизация анионов не происхо­ дит в апротонном растворителе ацетонитриле, поэтому в нем слабые кислоты, как правило, весьма слабо диссоциированы.

Ацетонитрил обладает слабой кислотностью и весьма огра­ ниченной возможностью стабилизировать анионы путем образо­ вания водородных связей. Следовательно, относительно неболь­ шие изменения поляризуемости анионов могут оказать сильное влияние на кислотно-основную реакцию HA + S = S H + + B ~ , где S — растворитель [94]. Поскольку ацетонитрил не способен стабилизировать анионы многих слабых бренстедовских кислот НА посредством сольватации водородной связью, анионы обра­ зуют водородную связь с недиссоциированными молекулами кислот, при этом получаются частицы АНА-, называемые «гомо­ сопряженными». Некоторые кислоты, например фенол, дают даже комплексы типа (НА)2А_. В противоположность им кар­ боновые кислоты, способные образовывать водородные связи, ассоциируют лишь в том случае, когда возможности взаимодей­ ствия с растворителем незначительны. В работах [95, 96] был рассмотрен аналитический подход к гомосопряжению для ин­ терпретации кривых потенциометрического титрования в слабых основных растворителях.

Было обнаружено, что в ацетонитриле легко происходит го­ мосопряжение азотистого основания В с протонированной фор­ мой этого основания ВН+ [92, 93]. Существует связь между силой основания В и его тенденцией к гомосопряжению. Комплёксообразование этого типа возрастает с увеличением числа атомов водорода в аммониевой группе. Это согласуется с представле­ нием о роли водородной связи в гомосопряжении.

Кольтгофф и Томас [37] нашли возможным проводить изме­ рения с водородным электродом в ацетонитриле и определили потенциал этого электрода относительно потенциала пары фер­ роцен— феррицинийпикрат. Кольтгофф и Чантони [90] также определили константы диссоциации в ацетонитриле и вычислили значения ран нескольких контрольных растворов, которые за­ тем были использованы для стандартизации стеклянного элек­ трода в этом растворителе. Однако, по их наблюдениям, согла­ сующимся с наблюдениями других авторов, в ацетонитрильных растворах с относительно высокой активностью протонов дан­ ные, полученные с помощью стеклянного электрода, плохо вое-

электрод также хорошо работает в безводном диметилформамиде. Для улучшения результатов они рекомендуют внешнюю поверхность стеклянного шарика травить в течение 3 мин 20%-ным водным раствором бифторида аммония, а для гаран­ тии быстрого восстановления и продления жизни этого элек­ трода считают необходимым заменить внутренний водный раствор на 0,001 М раствор перхлората серебра в диметилформамиде с добавками пикриновой кислоты и перхлората тетраэтиламмония. В качестве электрода сравнения использована сере­ бряная проволока, погруженная в этот раствор. Солевым мостом служил насыщенный раствор хлористого калия в диметилформамиде. Поскольку установлено, что пикриновая кислота полностью диссоциирует в диметилформамиде, стеклянный элек­ трод был стандартизирован (по шкале концентраций ионов водорода) по значениям э. д. с. гальванического элемента, со­ держащего раствор пикриновой кислоты в диметилформамиде.

Ритчи и Усхольд [68] показали, что в безводном диметилсульфоксиде для стеклянного электрода выполняется водородная функция при изменении активности ионов водорода на 25 по­ рядков. В их исследовании диссоциации слабых кислот стеклян­ ный электрод был стандартизирован по растворам п-толуолсуль- фоновой кислоты, полностью диссоциирующей в диметилсульфоксиде. При высоких значениях pH устойчивая обратимая реак­ ция стеклянного электрода устанавливается медленно, однако этот недостаток можно преодолеть, заменив внутренний водный раствор на металлическую ртуть. Еще лучшие результаты по­ лучены с внутренней контрольной ячейкой из серебряной про­ волоки, погруженной в 0,05 М раствор перхлората серебра в диметилсульфоксиде. В качестве солевого моста вполне удовле­ творительным оказался 0,1 М раствор перхлората тетраэтиламмония в диметилсульфоксиде. Хотя при высоких значениях pH стеклянный электрод чувствителен к ионам натрия и калия, влияние ионов цезия не наблюдается. По сообщению Батлера [98], электрод сравнения из амальгамы таллия, находящейся

вконтакте с хлористым таллием, по-видимому, наиболее стаби­ лен в диметилсульфоксиде.

Вуглеводородных или других апротонных растворителях с низкой диэлектрической постоянной (класс 8 по Бренстеду) кис­ лотно-основное поведение оказывается еще более сложным, чем

вдиполярных апротонных растворителях с диэлектрической постоянной выше 30. Уже давно считается, что наряду с гомо­ сопряжением и гетеросопряжением существуют еще ионные пары и другие незаряженные ионные ассоциаты,