книги из ГПНТБ / Фоменко, Ф. Н. Бурение скважин электробуром-1

ности иона имеет макроскопическое значение. В действитель­ ности эффективная диэлектрическая постоянная вблизи иона совсем иная, чем в объеме раствора, и, по-видимому, может достигать предельного значения. Более того, ионы, помещенные в смешанные растворители, могут «сортировать» компоненты растворителя за счет селективной сольватации. Дополнительная трудность состоит в том, что неизвестен эффективный радиус (г) иона в растворе. Это серьезно ограничивает применимость урав­ нения Борна, так как расчетные значения свободной энергии и эффекты среды весьма чувствительны к радиусу иона.

Было предпринято несколько попыток улучшить уравнения Борна и получить формулу, позволяющую более надежно рас­ считывать значения свободной энергии переноса. Эти попытки привели лишь к отдельным успехам. Одной из первых была по­ пытка Латимера и сотр. [47], предложивших изменить значения кристаллографических радиусов катионов и анионов таким об­ разом, чтобы полученное уравнение соответствовало эксперимен­ тальным значениям свободных энергий переноса простых элек­ тролитов. Другой подход предложен РитсоноМ и Хастедом [48] и недавно усовершенствован Хеллером [49]. Он состоит в измене­ нии самого уравнения Борна, позволяющем учитывать измене­ ние диэлектрической постоянной раствора вблизи поверхности иона. Предполагается, что вблизи поверхности иона малого ра­ диуса на расстоянии 1,5Â от его центра диэлектрическая по­ стоянная растворителя достигает предельного значения. Для расстояний от центра иона, больших 4,5 Â, используется обычное (объемное) для данного растворителя значение диэлектрической постоянной; считается, что в области от 1,5 до 4,5 А диэлектри­ ческая постоянная изменяется линейно с расстоянием от центра сферического иона. Все эти подходы оставляют желать лучшего. Тем не менее они часто полезны для качественных оценок р а з ­ ностей свободных энергий переноса различных заряженных частиц в условиях, когда имеет место однотипная сольватация.

В. В з а и м о д е й с т в и е и о н о в с м о л е к у л а м и раст вори т ел я

Еще раз вернемся к вопросу о влиянии растворителя на про­ толитическую реакцию. Как уже было показано, кислотно-основ­ ное равновесие

влияет на работу разделения ионов SH^ и А- ) и кислотно-ос­ новных свойств растворителя (последние определяют способ­ ность растворителя отрывать протон от НА). Другие взаимодей­ ствия с растворителем, способные стабилизировать анион А- или

334 Р. Бейтс

кислоту НА, также влияют на положение равновесия. Тогда эти взаимодействия можно объединить термином «сольватация», если придавать этому термину широчайший смысл. Естественно, эти взаимодействия отражаются на эффектах среды для отдель­ ных ионных и молекулярных компонентов, участвующих в про­ толитической реакции.

Если сольватация компонентов НА и А" заметно различается в разных растворителях, то это окажет влияние на кислотно-ос­ новное равновесие (30). Воздействие такого типа выявляется при сравнении силы двух кислот в разных растворителях. Отно­ сительная сила кислот НА и НВ в данном растворителе выра­ жается константой равновесия реакции

Можно ожидать, что энергия взаимодействия молекул раство­ рителя с ионами больше, чем с незаряженными частицами НА или НВ. Следовательно, относительное изменение сольватации анионов А- и В- в результате замены растворителя отразится на константе равновесия и приведет к заключению, что относитель­ ная сила кислот НА и НВ весьма чувствительна к природе ра­ створителя. Поэтому не удивительно, что относительные силы слабых кислот одного и того же типа заряда часто резко разли­ чаются в апротонных и протонных растворителях, так как для последних существуют возможности образования водородных связей с реагирующими частицами.

Важный вклад в выяснение вопроса о влиянии сольватации анионов на относительную силу кислот и эффекты среды внесли Грюнвальд и Прайс [50], а также Паркер и сотр. [51, 52]. Первые предположили, что делокализация заряда в некоторых анионах способствует их дисперсионному взаимодействию с молекулами растворителя. Эти делокализованные дипольные осцилляторы являются такими же, как и те, которые ответственны за погло­ щение света в видимой области спектра; это имеет место для определенных анионов, например для пикрата и 2,4-динитрофе- нолята, хотя соответствующие им кислоты бесцветны. Аналогич­ ное явление наблюдается и при измерениях показателя прелом­ ления. Дисперсионные (лондоновские) силы приводят к взаимо­ действию делокализованных осцилляторов с электронными осцилляторами, локализованными на атомах или связях молекул растворителя. В результате свободная энергия анионов с дело­ кализованным зарядом оказывается меньше, чем у таких анио­ нов, как ацетат или бензоат, которые являются локализован­ ными осцилляторами. Установлено, что эффективная плотность дисперсионных центров на молекулах растворителей увеличи­ вается в следующей последовательности: Н20 < СН3ОН < < С2Н5ОН [50].

Паркер и сотр. [52] провели точные измерения относительной силы ряда кислот НА и НВ в диметилформамиде и метаноле. Диэлектрические постоянные этих двух растворителей примерно равны, но в отличие от диметилформамида, который рассматри­ вают как диполярный апротонный растворитель, метанол может служить донором протонов при образовании водородной связи. Результаты этих исследований подтверждают предположение о том, что кислотно-основное равновесие и эффекты среды весьма чувствительны к замене диполярного апротонного растворителя на протонный, по-видимому, из-за способности молекул послед­ него образовывать водородные связи с анионами.

Для любых частиц, участвующих в реакции (31), изменение свободной энергии при переносе их из диметилформамида в метанол можно выразить через коэффициент активности эффек­ та среды:

Паркер и сотрудники пришли к выводу, что ту; удобно выра­ жать в виде произведения двух парциальных эффектов среды:

Коэффициент \Д включает изменения химического потенциала

г'-го компонента, обусловленные водородной связью с метанолом, при переносе его из диметилформамида в метанол, тогда как все другие изменения энергии переноса включены в у!. По­

скольку диэлектрические постоянные этих двух растворителей примерно равны, весьма вероятно, что существенная часть этих других взаимодействий может оказаться одинаковой в двух ра­ створителях. Для серии анионов А- относительные значения ко­ эффициентов водородной связи у» оценивались по константам

скорости 5Ы2-реакции:

Это было обосновано для того, чтобы рассматривать отношение констант скорости в метаноле к константам скорости в диметил­ формамиде как меру ун_-

Хорошая корреляция между коэффициентами водородной связи и изменениями констант равновесия реакции (31) при переходе от диметилформамида к метанолу свидетельствует о важной роли взаимодействия анионов с молекулами раствори­ теля. По-видимому, сольватацией или стабилизацией анионов за счет водородной связи ш метанолом можно почти полностью объяснить найденные экспериментально изменения положения ңцслотно-основного равновесия,

336 Р. Бейтс

Г. П р е и м у щ е с т в е н н а я со л ь в а т а ц и я

Для смешанных растворителей следует допустить, что моле­ кулы каждого типа растворителей могут взаимодействовать ин­ дивидуально и в различной степени с кислыми и основными частицами. На примере водно-диоксановых растворов успешно и оригинально подошли к проблеме селективной сольватации Грюнвальд и сотр. [53]. В их методе используется измеренное

значение d G ° t / d Z \ — скорость изменения свободной энергии

переноса электролита (обозначаемая здесь через G?) с измене­ нием мольной концентрации Zi воды в смеси. Предполагалось,

что d G ^ t l d Z 1можно разделить на две величины: одна из них со­ ответствует идентичной, но незаряженной структуре, а другая определяется кулоновским взаимодействием. В качестве стан­ дартного электролита был выбран тетрафенилборат тетрафенилфосфония; как было показано для этого электролита, экспери­ ментальные значения энергии переноса согласуются со значе­ ниями, вычисленными по уравнениям. В качестве незаряженной (нейтральной) частицы, во многом схожей с катионом и анионом стандартного электролита, был выбран тетрафенилметан. Если

Такой подход обоснован тем, что экспериментальные значения энергии переноса стандартного электролита хорошо согласуются со значениями, полученными по этому уравнению.

Найденные Грюнвальдом и сотрудниками значения G? были небольшими и положительными для катионов щелочных метал­ лов и иона водорода. Все неорганические анионы, за исключе­ нием перхлората, характеризуются большими отрицательными значениями. Был сделан вывод, что многие анионы имеют пр- 'вышенную склонность к сольватации с водой. Ион Н30+, по-ви­ димому, ассоциирован с тремя молекулами диоксана, в то время как маленькие катионы щелочных металлов ассоциированы с двумя молекулами диоксана и дополнительно с небольшим, но неопределенным числом молекул воды.

Эта работа — одно из относительно немногих исследований по проблеме селективной сольватации. Обычно считали, что в бинарных смесях ионы преимущественно окружены молекулами более полярного растворителя, например водой в водно-органи­ ческих смесях. В противоположность этому в работе Грюнвальда и сотрудников показано, что в водно-диоксановых смесях про-

стые неорганические ионы заметно сольватированы диоксаном. Было найдено, что сольватация больших органических ионов с малой плотностью поверхностного заряда сходна с сольватацией аналогичных по структуре незаряженных молекул. В первых работах по определению гитторфских чисел переноса Штрелов и Коэпп [54] установили, что в водно-ацетонитрильных растворах нитрата серебра ион серебра преимущественно сольватирован молекулами ацетонитрила, а нитрат— молекулами воды.

Д . И нт ерпрет ация и о н н ы х эф ф ек т ов с р е д ы

Интересно отметить, что определенные разными методами значения свободных энергий переноса ионов из воды в спирт и в смеси воды со спиртом или диоксаном хорошо согласуются с тем, что свободные энергии переноса катионов и анионов проти­ воположны по знакам и в этом отношении протон ничем не от­ личается от других катионов. Франкс и Айвс [44] считают это доказательством полной несостоятельности подхода Борна и по­ лагают, что свободная энергия переноса ионов в основном опре­ деляется близко действующими взаимодействиями. Совершенно ясно, что по одному лишь уравнению Борна нельзя рассчитать свободную энергию переноса. Однако мнение Франкса и Айвса о том, что уравнение Борна приемлемо только для определения электростатической (кулоновской) работы переноса иона из среды с одной диэлектрической постоянной в среду с другой диэлектрической постоянной, следует рассматривать как край­ ность. При переносе иона из одного растворителя в другой на электростатическую энергию накладывается энергия сольвата­ ции, которую модель Борна вообще не учитывает. В работе Нойеса [43] подчеркивается, что различия в строении сольват­ ных оболочек катионов и анионов существенны.

Видимое повышение стабильности катионов при переходе от воды к смешанному водно-метанольному растворителю было приписано изменению строения их первичных сольватных оболо­ чек, в первую очередь связанному с повышением электронной плотности на кислороде сольватирующих частиц [21, 22]. При­ чиной этого является индуктивный эффект метальной группы, который может проявиться как на атоме кислорода молекулы метанола, так и на атомах водорода молекул воды, соединенных с метанолом водородной связью. С другой стороны, уменьшается стабильность анионов, так как их сольватация также зависит от снижения электронной плотности на атомах водорода ОН-групп растворителя, в результате чего уменьшается кулоновское взаи­ модействие с зарядами анионов. Предполагаемое строение пер­ вичных сольватных оболочек катиона и аниона в водно-мета- нольных растворах схематически изображено на рис. 2. Индук­ тивный эффект метальной группы (R) указан стрелками.

Сложность взаимодействия между ионами и растворителем хорошо иллюстрируется противоречивостью данных по относи­ тельным «основностям» воды и метанола. Как указывалось выше, исследование свободных энергий переноса позволило сделать вывод, что в водно-метанольных смесях свободная энер­ гия анионов больше, чем в воде, тогда как для катионов (вклю­ чая протон) справедливо обратное. Между тем другие дока­ зательства, включая изменение электропроводности по мере добавления воды к раствору НС1 в безводном спирте, свиде­ тельствуют о большей основности воды, чем спирта [55, 56].

Следует помнить, что свободная энергия переноса протона из воды в другой растворитель идентичной «основности» может быть не равна нулю, если диэлектрические постоянные этих растворителей различны. Существуют также некоторые другие осложнения. Франкс и Айвс [44] рассмотрели этот вопрос под­ робно и пришли к заключению, что в растворах, способных об­ разовывать водородные связи, нельзя определить абсолютную основность или кислотность компонентов, так как последние сильно влияют друг на друга. Эти авторы считают, что первич­ ная сольватная оболочка определяет свободную энергию пере­ носа, но необходимо иметь в виду и вторичную сольватную оболочку. В ней молекулы ориентированы определенным обра­ зом, чему весьма благоприятствует водородная связь с молеку­ лами первичной сольватной оболочки, в которой диэлектриче­ ская постоянная может иметь предельное значение. Динамичная природа этой структуры была отмечена Самойловым [57]. Од­ нако, поскольку радиус иона становится больше, а энергия молекул растворителя в его поле — соответственно меньше энергии тепловых колебаний, дополнительные составляющие свободной энергии сольватации точно оцениваются уравнением Борна.

Конечно, такой подход оправдывает использование графиков,’

прямых должен приближаться к значению, рассчитанному по уравнению Борна [22, 24].

Несмотря на успехи, достигнутые в понимании процессов взаимодействия ионов с молекулами растворителей и их роли в определении эффектов среды, пока нет надежных подходов к относительной оценке сродства протона к разным растворите­ лям. Поэтому до сих пор не существует возможности для созда­ ния единой шкалы pH, применяемой более чем к одной среде.

X. ВЫБОР ПРАКТИЧЕСКОЙ ШКАЛЫ pH

А . У с л о в н а я ш к а л а активности

Предыдущее обсуждение показало, что на пути к созданию шкалы pH для неводного растворителя стоят два главных пре­ пятствия. Они имеют место как для амфотерных и смешанных (водоподобных) растворителей, так и для апротонных (инерт­ ных) растворителей. Эти препятствия — следствие отсутствия прямого и надежного метода разделения свободной энергии

рода. Эти трудности лежат в основе главного препятствия на пути создания общей шкалы кислотности для всех растворите­ лей. Подобное ограничение не позволяет также создать теорети­ чески удовлетворительную шкалу активностей иона водорода даже для одного растворителя, и вода в этом отношении не является исключением.

Хотя для водных растворов существуют различные методы измерения средних значений коэффициентов активности элек­ тролитов и некоторых их комбинаций, коэффициент активности отдельною иона не доступен измерению.

Однако можно указать на утверждение о том, что измерения «эффекта Вольта» между двумя водородными электродами, раз­ деленными воздушной прослойкой, дают экспериментальное от­ ношение «реальной» активности иона водорода, не зависящей от диффузионного потенциала [58].

С другой точки зрения проблема эффекта среды проще. В со­ ответствии с ней эффект среды для иона определяется исключи­ тельно свойствами ионов в стандартных состояниях в двух ра­ створителях, участвующих в процессе переноса, и, следова­ тельно, он постоянен до тех пор, пока состав растворителя остается фиксированным. С другой стороны, «солевой эффект» коэффициента активности sy i зависит не только от ионной силы раствора, но, по-видимому, и от состава раствора при данной

340 Р. Бейтс

лонной силе. Например, нельзя ожидать, что коэффициент ак­ тивности иона водорода будет иметь одно и то же значение в

рах обеспечила подход к решению этой проблемы [59]. По­ скольку в разбавленных растворах изменение среднего коэф­ фициента активности обычных одно-одновалентных электроли­ тов в зависимости от ионной силы подчиняется уравнению Дебая — Хюккеля, коэффициент активности отдельного эталон­ ного иона, в качестве которого был выбран ион хлора, опреде­ ляется уравнением того же типа

где, по теории Дебая — Хюккеля, А и В — константы. Предпо­ лагалось, что это уравнение относится только к водным раство­ рам с 1 < 0,1, для которых произведение 4,56- В равно 1,5 при 25°С. Значение В изменяется только на 7% при повышении тем­ пературы от 0 до 100 °С, и поэтому обычно считается, что про­ изведение 4,56-Д в данном растворителе практически не зависит от температуры и равно значению при 25°С. В качестве подхо­ дящего условия для других амфотерных и смешанных раствори­ телей разумно использовать уравнение (36) с соответствующими изменениями значений А и В , обусловленными диэлектриче­ скими постоянными и плотностями индивидуальных раствори­ телей [60].

Б. С т андарт ны е ш к а л ы активности и о н о в в о д о р о д а

можно найти значения функции кислотности —lg^HYrrycib обозначаемой р (йнусі) • Активности ионов водорода могут быть вычислены на основе этих функций, если известно условное зна­ чение коэффициента активности иона хлора:

где звездочка, как и индекс s, обозначает величину, относящую­ ся к стандартному состоянию в неводном растворителе.

С помощью способа, примененного для определения ps(«HYci), можно получить ри,(анусі) из э. д. с. гальванического элемента (37), используя стандартное значение э.д. с. WE° (от­ носящееся к воде) вместо значения SE ° (относящегося к невод­

ному или смешанному растворителю, в котором были выпол­ нены измерения):

более надежно и полезно, чем значение ран (в шкале водных активностей), по той простой причине, что пока нет надежного подхода к оценке эффекта среды для иона хлора.

Однако выбор стандартной единицы для кислотности невод­ ной среды неизбежно должен быть сделан в связи с «инстру­ ментальным» методом, при помощи которого кислотность будет измеряться на практике. В настоящее время таковым, очевидно, является метод, использующий pH-метр, стеклянный электрод и водный каломельный электрод сравнения. Эксперименталь­ ные исследования, выполненные со стеклянным электродом, по­ казали, что он обратим к ионам водорода во многих раствори­ телях, содержащих хотя бы несколько процентов воды [61, 62]. Этот универсальный электрод также удовлетворительно ведет себя в некоторых безводных растворителях, например в пере­ киси водорода [63], уксусной кислоте [64], метаноле [65] и даже в диполярных апротонных растворителях: ацетонитриле [66], диметилформамиде [67] и диметилсульфоксиде [68]. Более того, оказалось, что для этого электрода чувствительность к ионам дейтерия в тяжелой воде примерно такая же, как чувствитель­ ность к ионам водорода в обычной воде [69—72].

Хотя некоторые данные указывают на то, что применение не­ водных растворителей в электродах сравнения и солевых мостах позволяет улучшить воспроизводимость «инструментальных» из­ мерений pH в неводных средах, все же в настоящее время и в ближайшем будущем для измерений в неводных средах будут широко использоваться обычные pH-ячейки с водными электро­ дами сравнения. Поправки на изменение чувствительности стек­ лянного электрода могут и должны быть сделаны, когда это не­ обходимо и возможно.

Для того чтобы успешно использовать pH-метр, снабженный обычными продажными электродами, для определения относи­ тельной кислотности в любой данной среде, необходимо не только убедиться в чувствительности стеклянного электрода, но и, кроме того, показать постоянство диффузионного потенциала [2].

342 Р. Бейтс

Другими словами, должна быть уверенность в том, что при не­ изменном составе растворителя диффузионный потенциал между неводным раствором и водным солевым мостом по существу со­ храняется постоянным при изменении активности иона водорода в широком интервале, хотя по величине сам диффузионный по­ тенциал может быть большим. Если эти два условия соблю­ даются, то практическое измерение кислотности в данном ра­ створителе возможно. Таким образом, этот подход следует рассматривать как подбор численной шкалы, соответствующей значениям э. д. с. рН-установки.

Водным контрольным растворам, по которым стандартизи­ руют стеклянный электрод pH-метра, были приписаны значения pH(S), основанные на стандартном контрольном состоянии и условии для активностей, подобном условию, приведенному в уравнении (36). Если бы не было неопределенного остаточного диффузионного потенциала Ej, то этот практический гальвани­ ческий элемент позволял бы определять активности иона водо­ рода по условной шкале, отнесенной к тем стандартным раство­ рам, по которым гальванический элемент был отрегулирован перед измерениями. Поэтому «инструментальные» значения pH, определенные в неводных или смешанных растворителях, фор­ мально могут быть выражены в единицах ран относительно стандартного состояния в воде следующим образом:

где E j — остаточный диффузионный потенциал, выраженный в единицах pH, т.е. ( E j F ) / ( R T ln 10). Тогда очевидно, что

Хотя по существу значения Ej и lgmYH не определены (до тех пор пока неизвестен эффект_среды для отдельного иона), было показано, что зависимость Ej — lgmYH может быть определена по данным э.д. с. без введения каких-либо иных условий, кроме тех, которые уже были выдвинуты в уравнении (36) [2, 41]. Предложенный в работе [2] фактор, обозначенный символом 6, по существу представляет собой поправку, при помощи которой можно переводить «инструментальные» значения pH в единицы кислотности, формально соответствующие ра^. Значения б для

растворов метанол — вода приведены в работах [2, 3, 41].

Г. « И н ст р ум ен т а л ь н а я » ш к а л а p H

Значение ра^ или —lg(mH-sYH) согласуется как со значе­

ниями э. д. с. гальванического элемента, на которых основаны стандартные контрольные значения кислотности, так и с «ин­ струментальными» значениями pH, полученными при помощи