книги из ГПНТБ / Фоменко, Ф. Н. Бурение скважин электробуром-1

Таблица 6

ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ (тѵн) ДЛЯ ИОНА ВОДОРОДА В ВОДНО-МЕТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ3*

а* Для процесса переноса H+(H20) = H+(CHs0H — Н20).

показывает, что катионы (включая протон) более стабильны в водно-метанольных растворах, чем в чистой воде, а анионы — наоборот.

Де Линьи и Альфенаар [24, 25] усовершенствовали метод Фикинса. Они представили изменение свободной энергии иона при переносе его из одного растворителя в другой в виде суммы электростатической и нейтральной составляющих:

В соответствии с уравнением Борна только электростатиче­ ская составляющая энергии переноса стремится к нулю с увели­ чением радиуса иона [26]. Де Линьи и Альфенаар оценили зна­

чение АG? (нейтр.) из данных по растворимости благородных газов и метана в воде и метаноле. Затем эту нейтральную со­ ставляющую вычли из значений свободных энергий, определен­ ных Фикинсом и сотрудниками, а разности экстраполировали па 1ІГа = о в предположении, что при г а > 10 А сохранится наклон, определенный уравнением Борна. Для каждого состава раство­ рителя были построены два графика, которые в пределе при

1/г = 0 должны пересечься в точке AG°(H+). Первый график

талла. Некоторые данные этих авторов об эффектах среды для иона водорода в водно-метанольных растворах сопоставлены

в табл. 6 с аналогичными данными Измайлова, а также Фикинса

иТомкинса. Хотя эти результаты плохо согласуются между со­ бой, данные последних двух столбцов указывают на то, что в водно-метанольных растворах свободная энергия протона меньше, чем в воде. Данные Измайлова (второй столбец) сви­ детельствуют об обратном.

В. И о н н ы е с о с т а в л я ю щ и е э н е р г и й п е р е н о с а

Попович и Фридман [27, 28] оценили эффекты среды, пред­ положив, что свободную энергию переноса электролита, состоя­ щего из больших, одинаковых по размеру и степени сольватации ионов, можно разделить поровну между катионом и анионом. В качестве такого «стандартного» электролита Попович выбрал тетрафенилборат триизоамилбутиламмония, т. е. соль, для ко­ торой эффекты среды могут быть оценены по результатам опре­ деления растворимости. Эффекты среды были таким образом оценены для шести ионов в метаноле как по результатам изме­ рений растворимости, так и по стандартным потенциалам соот­ ветствующих гальванических элементов.

Таблица 7

ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ ДЛЯ РЯДА ИОНОВ ПРИ ПЕРЕНОСЕ ИХ ИЗ ВОДЫ В ДРУГИЕ РАСТВОРИТЕЛИ

Величины эффектов среды, найденные Поповичем для чи­ стого метанола, даны в табл. 7, где они сравниваются с величи­ нами, рассчитанными из свободных энергий переноса ионов, приведенных Измайловым [16, 17] и Штреловым [15]. В эту же таблицу включены величины эффектов среды для протона в ше­ сти других растворителях. Значения lg теу,- табулированы.

Г. Л и н е й н ы й м ет од о ц е н к и с в о б о д н ы х э н е р г и й

Грюнвальд и сотр. [12, 13, 29] предложили и успешно исполь­ зовали принципиально иной метод определения эффектов среды для иона водорода в водно-этанольных растворах. В подробном исследовании об изменениях рК кислот в зависимости от со­ става водно-этанольных растворов они собрали данные для ком­ бинаций эффектов среды, соответствующих правой части урав­ нения (22), для слабых незаряженных кислот НА (типа ук­ сусной кислоты) и для слабых кислот НА+ с единичным положительным зарядом (типа иона аммония) [13]. Хотя влияние этанола на диссоциацию этих двух отличающихся зарядом типов кислот заметно различается, эффект среды для протона или иона водорода является общим для каждого равновесия.

Отношение коэффициентов активности шУа/шУна рассматри­ вается как функция двух параметров. Один из них характери­ зует структуру кислоты НА и не зависит от растворителя; дру­ гой, хотя и зависит от заряда кислоты, характеризует раствори­ тель и не чувствителен к структуре кислоты НА. Анализ многих доступных значений рК кислот позволил определить эти два параметра. С их помощью можно вычислить отношение т уА/тунА для кислоты любого заряда в водно-этанольных растворах раз­ личного состава. Таким путем можно разделить эффект среды [правая часть уравнения (22)] на две части, одна из которых характеризует кислотно-основную пару, а другая — ион водо­ рода (тун). Определенные этим методом и найденные Измайло­ вым эффекты среды для иона водорода в водно-этанольных сме­ сях сравниваются в табл. 3.

Д . О б щ и й в ы в о д

На основании результатов, приведенных в настоящем раз­ деле, можно сделать вывод, что свободные энергии переноса ионов из воды в другой растворитель и вычисленные из этих энергий эффекты среды еще нельзя считать строгими величи­ нами. Хотя и было предложено несколько подходящих моделей и различных методов для оценки свободной энергии переноса протона, полученные результаты плохо согласуются друг с дру­ гом. Поскольку большинство этик моделей не может быть до-

Реакцию на водородном электроде в растворителе SH с опре­ деленной основностью в общем виде можно записать так:

Поскольку ион водорода (в левой части уравнения) сольватирован, совершенно очевидно, что потенциал, определяемый этой реакцией, будет сильно зависеть от сольватации. Если водород и SH находятся в стандартных состояниях, то потенциал водо­ родного электрода формально выражается уравнением

Из-за малого размера протон обладает повышенной способ­ ностью к образованию стабильных сольватов. Поэтому не уди­ вительно, что потенциал водородного электрода сильно изме­ няется при переходе от одного растворителя к другому.

По аналогии с уравнением (26) можно записать реакцию, происходящую на любом металлическом электроде. В каждом случае электродный потенциал будет непосредственно зависеть от активности иона металла, отнесенной к общему для всех рас­ творителей стандартному состоянию [ср. с уравнением (27)]. Сольватация иона металла уменьшает его свободную энергию и активность. Если другие факторы, такие, как энергия ионизации и теплота сублимации, сохраняются постоянными, то чем силь­ нее связи между катионом металла и молекулами растворителя, тем больше реакционная способность металла и электроотрица­ тельность его электродного потенциала [31]. Кольтгофф [32] опубликовал ценный обзор по фундаментальным принципам электрохимии неводных растворов и, в частности, по примене­ нию их в полярографии.

Б. Р у б и д и е в а я ш к а л а

Если энергия сольватации иона металла имеет практически одно и то же значение в нескольких различных растворителях, то стандартный потенциал электрода металл—ион металла будет, по-видимому, оставаться постоянным. Плесков [33] указал на то, что в качестве основы шкалы потенциалов рубидиевый электрод более приемлем, чем водородный, так как его с равным основанием можно применять в ряде растворителей. Выбор этого электрода обусловлен тем, что ион рубидия имеет единич­ ный заряд, большой радиус и сильно поляризуется. Позже Штрелов [34] попытался улучшить подход, использованный Плесковым. Он указал на то, что даже в отсутствие заметной сольвата­ ции некоторое изменение свободной энергии переноса иона мо­ жет происходить из-за различий в диэлектрических постоянных

двух растворителей. Хотя, вероятно, величина этой электроста­ тической составляющей свободной энергии переноса иона об­ ратно пропорциональна его радиусу, размер иона рубидия все же не настолько велик, чтобы полностью свести к нулю электро­ статическую составляющую энергии переноса. Штрелов учел остаточную часть электростатической энергии и разработал мо­ дифицированную рубидиевую шкалу потенциалов.

Рубидиевая шкала оказалась полезной для приведения по­ тенциалов электродов в различных растворителях к общей основе. Ион цезия больше рубидиевого и, по-видимому, не­ сколько хуже сольватирован, чем рубидиевый; поэтому Плесков мог бы выбрать в качестве стандарта цезиевый электрод, если бы располагал более надежными сведениями о его потенциалах в различных растворителях. Однако, как указал Штрелов [15], различия между стандартными потенциалами Rb+ и Cs+ почти не зависят от растворителя, и рубидиевая шкала дает резуль­ таты, качественно согласующиеся с ожидаемыми для свободных энергий переноса других ионов. Преимущества этой шкалы вы­ явились в работе Коци и сотр. [35], которые измерили поляро­ графические потенциалы полуволн ряда катионов, присутствую­ щих в виде перхлоратов в семи растворителях. В этих опытах использовался один и тот же фоновый электролит (0,05 или 0,1 М раствор перхлората тетраэтиламмония); разности потенциалов полуволн для данной пары металл — ион металла в различных растворителях позволяют грубо оценить свободные энергии переноса этих катионов или различия в их энергиях сольватации.

В . С т андарт ны е о к и с л и т е л ь н о -в о сс т а н о в и т е л ь н ы е системы

Коэпп и сотр. [36] сделали попытку разработать универсаль­ ную шкалу потенциалов на основе окислительно-восстановитель­ ных систем, которые они считают более подходящими для этой цели, чем пара рубидий—ион рубидия. Для детального исследо­ вания они выбрали пару ферроцен—феррициний-ион и ее ко­ бальтоценовый аналог (предлагались и другие окислительно-вос­ становительные системы [37, 38]). Первый из этих электродов (ферроценовая система), который был исследован также Уардом [39] и Куваном и сотр. [40], вероятно, наиболее удовлетвори­ телен из всех испытанных систем. По-видимому, заряд довольно равномерно распределен по поверхности большого комплекса, так что плотность заряда мала. Кроме того, ион металла рас­ полагается в центре почти сферической молекулы; следова­ тельно, окисление и восстановление сопровождаются незначи­ тельными химическими и стерическими изменениями. По этим причинам можно ожидать, что сольватация ферроцена и иона феррициния минимальна и практически одинакова в большин­ стве растворителей. Однако даже для ионов, близких по размеру

332 Р. Бейтс

диэлектрической постоянной растворителя [42]. Согласно урав­

нению Борна (26), увеличение свободной энергии AG? (эл.) 1 г- иона однозарядных ионов при переносе их из воды (диэлектри­ ческая постоянная 78,4 при 25°С) в растворитель с диэлектри­

радиус (сферического) иона в ангстремах. При переводе кило­ джоулей в килокалории следует иметь в виду, что 1 ккал = = 4,184 кДж,

Наряду с электростатической энергией сольватация ионов будет оказывать заметное влияние на энергию, необходимую для перемещения 1 г-иона из стандартного состояния в одном

роль; необычное положение сольватированного протона по сра­ внению с другими катионами общепризнанно [43]. Растворители с ярко выраженными основными свойствами должны прочно удерживать протоны. На самом деле, свободная энергия пере­ носа протонов из воды в другой растворитель, по-видимому, является (по крайней мере теоретически, если не практически) наилучшей мерой относительных основностей этих растворите­ лей [44]. Свободная энергия переноса, определяемая различными методами, некоторые из которых уже рассматривались, сла­ гается из эффектов электростатического взаимодействия зарядов и сольватации. Поэтому более разумен подход, в соответствии

где AG? (сольв.) обозначает вклад сольватации и другого спе­ цифического взаимодействия иона с молекулами растворителя

[45, 46]. Хотя электростатическое слагаемое АС?(эл.) можно оценить по уравнению Борна [уравнение (28)], все же для коли­ чественных расчетов это уравнение имеет ограниченную цен­ ность. Некоторые из причин такого ограничения уравнения Борна даже не связаны с тем, что в самом подходе Борна со­ всем не принимается во внимание сольватация. Например, в модели Борна ионы рассматриваются как сферические частицы с равномерным распределением заряда на поверхности. Кроме того, предполагается, что диэлектрическая постоянная среды, в которую погружены ионы, даже непосредственно вблизи поверх-