книги из ГПНТБ / Фоменко, Ф. Н. Бурение скважин электробуром-1

простым испарением в струе проходящего газа [211]. После про­ пускания сухого азота через 1,5 л пропиленкарбоната (содер­ жащего 1-10~3% окиси пропилена, 5-10~4% воды, 5-10~4% аллилового спирта и 2-10-3% пропиленгликоля) в течение 5 дней концентрация гликоля осталась неизменной, однако концентра­ ция органических соединений с низкой температурой кипения уменьшилась до 0,4 -10-4%, а концентрация воды составила менее 2 -10~4%.

Б . Г а з о в а я х р о м а т о г р а ф и я

За последние 10 лет газовая хроматография развилась в ис­ ключительно полезный аналитический инструмент. Эффектив­ ные разделения, соответствующие сотням и даже тысячам тео­ ретических тарелок, можно производить колонкой длиной лишь несколько миллиметров. Попытки расширить масштабы этого процесса до очистки практических количеств вещества были не столь успешными вследствие трудностей достижения гомоген­ ного профиля в колонке большого диаметра. До 1965 г. един­ ственным эффективным препаративным газохроматографическим методом было вспрыскивание многих образцов в колонку ана­ литических размеров. К другим неудобствам препаративной га­ зовой хроматографии относятся загрязнение продукта высокой чистоты следами жидкой фазы из колонки, которые непрерывно «просачиваются» в газовый поток, и разложение чувствительных к температуре веществ. Высокие температуры, необходимые для газовой хроматографии, являются существенным недостатком метода по сравнению с вакуумной перегонкой.

Проблема калибровки колонок до препаративного размера была эффективно решена Карелом и Перкинсом [12], которые ввели в колонку ряд пористых, спеченных стальных перегородок в качестве гомогенизаторов потока, что позволило им на колон­ ках диаметром до 30,48 мм получить разделение, сравнимое с разделением на аналитической колонке диаметром 0,635 мм. В коммерческих установках, где получаются разделения, эквива­ лентные 700 теоретическим тарелкам, спеченные тарелки были расставлены порознь с промежутками около 50,8 мм внутри ко­ лонки диаметром 10,16 мм. Их внешние ребра были покрыты прессованными алюминиевыми фланцами так, что тарелки могли быть установлены в колонке вместе с герметичными фланцевыми соединениями. Четыре таких модуля комбинируются для созда­ ния препаративной единицы, и образцы объемом до 100 мл можно использовать без потери силы разделения. Такая система представляется идеальной для очистки растворителей в необхо­ димых для электрохимических исследований количествах и для выделения малых количеств обычных примесей в чистом виде, в котором они могут быть идентифицированы.

Загрязнение жидкой фазой насадки колонки может быть эли­ минировано применением таких твердых адсорбентов, как гидро­ фобный полистирол (Porapak). Эта насадка весьма успешно использовалась для аналитических целей (стр. 275), а ее ле­ тучесть даже при температурах до 200°С ничтожна. Такие по­ лярные вещества, как вода, легко могут быть разделены без существенного размытия заднего фронта при условии, что ма­ териал насадки предварительно просеивается для удаления тон­ ких частиц.

Следующая проблема — разложение растворителя в про­ цессе испарения. Для больших образцов требуется значительная теплота испарения, а системы камер вспрыскивания часто ха­ рактеризуются неоднородным распределением температур в про­ цессе испарения образца. Так же как и в аналитической газовой хроматографии, наилучший параметр получается в том случае, если температура камеры поддерживается на 5—10°С выше температуры кипения компонента, имеющего наивысшую тем­ пературу кипения. Однако для очистки многих растворителей это не удобно; может происходить значительное термическое разложение, в результате чего могут образоваться электроак­ тивные продукты разложения, имеющие близкие с растворите­ лем температуры кипения. Хотя понижение температуры камеры уменьшает разложение, это приводит также к уменьшению эф­ фективности разделения. Возможное решение проблемы, оче­ видно, следует искать в работе хроматографа при пониженном давлении, но это пока не сделано.

В. У д а л е н и е в о д ы с п о м о щ ь ю м о л е к у л я р н ы х сит

Молекулярные сита являются синтетическими цеолитами с достаточно открытой кристаллической структурой для адсорбции таких малых молекул, как вода, и служат мощными физиче­ скими адсорбентами для подобных веществ. В качестве осушаю­ щего агента многие исследователи применяют молекулярные сита типа «Linde 4А» — алюмосиликат натрия с формулой эле­ ментарной ячейки Na12(A102)i2(Si0 2)i2(H20 )27. При нагреве твердого вещества в атмосфере инертного газа или в вакууме гидратационная вода удаляется более или менее полностью; повторная адсорбция этой воды придает материалу осушающую силу. Многие апротонные растворители сушились с помощью мо­ лекулярных сит, а в ряде случаев при обработке молекулярными ситами и с последующей перегонкой была достигнута наивысшая чистота [52, 87, 147, 372, 392]. Например, пропиленкарбонат, со­ держащий 5 -10_2% воды, пропускался через колонку, заполнен­ ную 200 г гранулированных молекулярных сит (которые были осушены пропусканием аргона через заполненную колонку при 350 °С в течение 17 ч), со скоростью 10 см3/мин. После

286 Дж. Батлер

пропускания 3500 мл растворителя через колонку содержание влаги все еще было ниже предела определения ( < 1• 10-3%).

Молекулярные сита применялись также для осушки раство­ ров электролитов. Две экстракции смеси 0,1 М NaC104— ацето­ нитрил молекулярными ситами уменьшают содержание воды от 0,02 до менее чем 0,002% без введения каких-либо электроактивных примесей. Однако в том случае, когда вместо натрия ис­ пользовался другой катион, наблюдался ионный обмен между цеолитом и растворенной солью. Таким образом, этот метод был рекомендован только для натриевых солей [39]. С другой стороны, при установлении равновесия между 1 М раствором LiCl в ДМСО и молекулярными ситами в течение 24 ч менее 1% ионов Li+ превращается в ионы Na+; из этого следует, что проблема может оказаться гораздо менее серьезной, чем ожи­ далось [89].

Недавно был опробован альтернативный метод удаления воды, вносимой в перегнанный растворитель при растворении солей, которые трудно осушаются в кристаллическом состоянии. Органические растворители могут быть быстро осушены до кон­ центрации воды ниже 5 -10-4% вакуумной перегонкой раство­ рителя над молекулярными ситами в экстракторе Сокслета [20]. С таким же успехом этот прием можно применять для осушки растворов электролитов. Неводный растворитель, содержащий воду и нелетучие соли, возгоняется с обратным холодильником

ввакууме. Возогнанный растворитель пропускается через экс­ трактор Сокслета, содержащий молекулярные сита типа «Lin­ de 5А», которые удаляют воду из дистиллята. Затем дистиллят возвращается (через стеклянный фильтр толщиной 10— 20 мкм)

вперегонную колбу.

Водном эксперименте [89] молекулярные сита, которые про­

мывались десятикратной порцией трижды перегнанной воды в 1-литровой колбе (800 мл сита + вода) и сушились при 380 °С в течение более 24 ч в аргоне, помещались в муфту экстрактора. Перегонная колба содержала 700 г ДМСО, примерно 0,9 М Et4NCl и 15 мМ LiCl. После возгонки в течение 36 ч со ско­ ростью 60 мл/ч раствор анализировался на содержание катио­ нов щелочных металлов: концентрация ионов Li+ составляла 17 мМ, а ионов Na+ — менее 0,1 мМ. Содержание воды уменьши­ лось с более чем 0,2 до 0,018%. В перегонной колбе не было об­ наружено какого-либо твердого вещества.

Г. Х и м и ч е с к а я о б р а б о т к а

Метод удаления воды химической реакцией с такими веще­ ствами, как пятиокись фосфора или гидроокись кальция, стали использовать гораздо реже за счет применения молекулярных сит, которые значительно уменьшают вероятность разложения

растворителя. Между тем многие методы очистки зависят от хи­ мической реакции примесей с образованием нелетучих веществ, за которой следует перегонка.

Из всех рассмотренных в обзоре растворителей ацетонитрил труднее всего очистить, и поэтому не удивительно, что большое число литературных источников посвящено его очистке различ­ ного рода химической обработкой.

Содержание акрилонитрила, обычной примеси, возникающей при приготовлении растворителя, может быть уменьшено в боль­ шом количестве растворителя примерно до 6 -10-3% перегонкой тройной азеотропной смеси ацетонитрила, акрилонитрила и эта­ нола [305]. Коци и сотр. [83] рассмотрели 10 процедур, охваты­ вающих по меньшей мере 5 различных методов очистки этого растворителя, и рекомендовали следующую процедуру: раство­ ритель встряхивается или перемешивается вместе с СаН2 в те­ чение 2 дней, декантируется и фракционно перегоняется над ма­ лым количеством (5 г/л) Р2О5; продукт этой перегонки затем возгоняется с обратным холодильником в течение нескольких часов над СаН2 и повторно перегоняется по фракциям. Однако даже эта сложная процедура недостаточна для удаления при­ месей ненасыщенных нитрилов, поэтому рекомендуется следую­ щая процедура: растворитель возгоняется вместе с 1%-ным рас­ твором КОН (1 мл/л) в течение нескольких часов, фракционно перегоняется, встряхивается в течение нескольких часов вместе с СаНг, декантируется и затем обрабатывается таким образом, как указывалось выше. Ненасыщенные нитрилы удаляются по реакции цианоэтилирования:

он-

C H 2= C H C N + Н 20 ----- ► Н О — CH 2C H 2CN — > N C (C H 2)2—О— (C H 2)2CN.

Продукт этой реакции кипит при температуре 161 °С и давлении 5 мм рт. ст. и легко отделяется от ацетонитрила (т. к. 82 °С при 760 мм рт. ст.) перегонкой.

Аналогичная процедура, включающая обработку с СаН2, пе­ регонку, обработку кислым реагентом, таким, как P2Os, KHSO4, НЮз или H2S04, перегонку и вторичную обработку с СаН2 перед тщательной перегонкой, дает ацетонитрил высокой чистоты с низким содержанием электроактивного вещества [149]. При об­ работке с N2O4 с последующей перегонкой над СаН2 получается ацетонитрил с низким остаточным током и низким содержанием воды (<2-10_3%). Эта обработка, по-видимому, удовлетвори­ тельна для удаления акрилонитрила и вызывает меньшее раз­ ложение растворителя, чем обработка с пятиокисью фосфора; N20 4 легко удаляется очисткой азотом [401].

Окисление ненасыщенных примесей перманганатом, вероятно, может служить исключительно эффективным средством очистки

288 Дж. Батлер

ацетонитрила, в частности для исследований в анодной области потенциалов. Рекомендуется несколько методов.

Первый метод [325] включает перегонку коммерческого рас­ творителя над безводным Na2C03 и КМГ1О4 (при слабом под­ кислении дистиллята концентрированным H2SO4), декантиро­ вание над осажденным сульфатом аммония и фракционную перегонку с высоким флегмовый числом (с отбрасыванием ран­ них фракций). Исследование этого вещества методом газовой хроматографии выявило присутствие двух нереагирующих при­ месей при концентрациях воды примерно 0,1 и менее 0,01 %. Оптические свойства были лучшими по сравнению с каким-либо коммерческим веществом или веществом, подвергнутым обра­ ботке с СаН2 — Р2О5.

Второй метод включает обработку с Na2C03 и КМПО4, пере­ гонку, обработку с H2S04 и перегонку над Р2О5. Концентрация воды составляла менее 4 -10-3% [291].

Третий метод [325] дает вещество с еще лучшими спектраль­ ными свойствами; это, по-видимому, наиболее чистый ацетони­ трил, который до сих пор удавалось приготовить. Он был получен

держание воды должно быть ниже 0,2 %, чтобы удаление арома­ тических примесей было эффективным). Растворитель затем пе­ регонялся; дистиллят возгонялся с обратным холодильником вместе с Na2C03 и КМпСК и фракционно перегонялся. Анализ этого продукта методом газовой хроматографии выявил един­ ственную примесь, различаемую лишь пламенным ионизацион­ ным детектором. Вода присутствовала в недостаточных для определения количествах. Поглощение при 200 нм было больше (85—100%), а остаточный анодный ток — ниже, чем у иных из­ вестных образцов ацетонитрила.

Диметилсульфоксид с низкой проводимостью (3-10-8 Ом_1Х Хсм-1) был приготовлен возгонкой с обратным холодильником 99,9%-ного вещества в течение нескольких часов вместе с СаО и повторной фракционной перегонкой при давлении 5 мм рт. ст. [389]. Проводимость порядка 2-ІО-8 Ом-1-см-1 и содержание воды ниже 1-10_2% были получены встряхиванием ДМСО в те­ чение ночи вместе со свежепрокаленной и охлажденной окисью алюминия хроматографической чистоты и повторной фракцион­ ной перегонкой при давлении 2—3 мм рт. ст. В качестве осу­ шающих агентов использовались СаО и ВаО, однако если их не отделять от растворителя до нагрева, то они вызывают раз­ ложение ДМСО в процессе перегонки [241]. Обработка ДМСО сильноосновными реагентами (подобно СаН2) удаляет как воду, так и диметилсульфид [336]. Нагретый над NaOH при 90 °С в те­ чение 2 ч и затем быстро перегнанный в вакууме, ДМСО содер­

290 Дж. Батлер

Д . П р е д в а р и т е л ь н ы й э л е к т р о л и з

Значительную очистку водных растворов можно проводить электролизом растворов с инертными электродами в течение длительного времени, но такая очистка эффективна в первую очередь потому, что продуктами разложения воды являются простые газы, водород и кислород. Для органических раствори­ телей этот метод был предложен для удаления воды и других примесей из ацетонитрила и ДМСО [15, 265], однако при не­ осторожном использовании такой метод скорее способен вно­ сить примеси, чем удалять их.

Например, 0,1 М раствор ЫСЮ4 в дистиллированном пропиленкарбонате помещался в ячейку с платиновым катодом и ли­ тиевым анодом и деаэрировался сухим аргоном перед электро­ лизом. Свежеприготовленный раствор содержал 2,3-10-2% воды и следы окиси пропилена. После электролиза с пропусканием 150 Кл (ток 10 мА) концентрация воды в катодном отделении ячейки снизилась до 9 -10^3% и при этом появилось небольшое количество нового компонента (время жизни которого чуть больше, чем окиси пропилена). Дальнейший электролиз в те­ чение 18 ч при токе 5 мА привел не только к уменьшению со­ держания воды до Ы 0 -3%, но и к появлению четырех более летучих по сравнению с водой новых веществ в обоих отделениях ячейки [392]. Электролиз смеси LiC104— пропиленкарбонат при токе 5 мА/см2 между двумя платиновыми электродами в тече­ ние нескольких часов вызывает незначительное повышение чи­ стоты католита и заметное загрязнение анолита. Использование литиевых электродов приводит к меньшему разложению анолита и слабому увеличению фонового тока в католите [207]. Таким образом, предварительный электролиз, хотя и позволяет удалять некоторые примеси, может также служить источником других, новых примесей неизвестного характера.

Аналогичные результаты следует ожидать и для других рас­ творителей. Диметилсульфоксид можно окислить до диметилсульфона [13] и восстановить до метилсульфинилкарбаниона [91, 92]; эти частицы могут в дальнейшем реагировать, поэтому в ре­ зультате продолжительного электролиза образуются сложные смеси продуктов. Электролиз формамида вызывает образование цианистой кислоты [93, 385] с выходом 80%• Цианистая кислота образовывалась на аноде, а некое неопределенное соединение получалось вместе с газообразными веществами на катоде. При электролизе диметилформамид дает 2,6-диметил-2,6-диазо-4- окео-І,7-гептандион [93] вместе со сложной смесью газообразных и жидких продуктов, включая Н2, N2, С02, СО, СН4 и С2Н6.

Таким образом, очистка предварительным электролизом представляется возможной лишь в тех случаях, когда контро­

York, 1969.

4.Agarwat R. K., Nayak B., J. Phys. Chem., 70, 2568 (1966).

5.Agarwal R. K., Nayak B., J. Phys. Chem., 71, 2062 (1967).

6.Alexander R.. Ко E. C. F., Mac Y. C., Parker A. /., J. Am. Chem. Soc.,

20.Arthur P., Haynes W. M.. Vargas L. P.. Anal. Chem., 38, 1630 (1966).

21.Aubry F. M., Bull. Soc. Chim. France, 1966, 1456

22.Auerbach C., McGuire D. K.. J. Inorg. Nucl. Chem.. 28, 2659 (1966).

Discussions Faraday Soc., 45, 167 (1968).

28.Barnes К. K., Mann С. K., Anal. Chem., 36, 2502 (1964).

29.Bates R. G.. in «The Chemistry of Nonaqueous Solvents», Vol. 1, J. J. La-