книги из ГПНТБ / Фоменко, Ф. Н. Бурение скважин электробуром-1

благодаря которой из твердой соли и избыточного аниона обра­ зуется простейший и наиболее стабильный комплекс. В типичной

цепи без жидкостного соединения концентрация AgX^ должна быть низкой по сравнению с концентрацией X-; в противном случае возникает диффузионный потенциал, так как подвиж­

ность AgXr и X“ не одна и та же. Цепь, которая формально описывается, например, как

L i(H g )/ L i+, С Г /AgC l (Hac.)/Ag,

вдействительности является цепью с жидкостным соединением.

Впредельном случае, когда комплекс очень стабилен, цепь можно приближенно представить в виде

L i(H g )/ L i+, С Г / Ь і+, A g C lj/ A g C l ( Hac.)/Ag.

Таким образом, для того чтобы электрод сравнения второго рода работал эффективно в цепи без заметных диффузионных потенциалов, константа равновесия K s2 должна быть значительно меньше единицы. Простейшим критерием является условие, со­ гласно которому \g K s2 должен быть меньше —1, что дает при­

близительно 10% анионных частиц, участвовавших в виде AgXT, а не Х~. Анализ табл. 4 показывает, что для большинства рас­ творителей l g / ( s 2 положителен. Исключение составляют формамид, N-метилформамид, метанол, диэтиловый эфир и, конечно,

вода.

Эти наблюдения можно рационализировать простым рассмо­ трением факторов, влияющих на сольватацию анионов, участво­ вавших в указанном равновесии. Поскольку свободная энергия твердой соли AgX постоянна, изменения K s2 по мере изменения растворителя отражают разницу в свободных энергиях ионов

будет меньше единицы. Простейшая модель диэлектрического континуума, не содержащего специфических связей между ио­ нами и растворителем, на основании размера предсказывает, что K s2 должна быть несколько больше единицы. Сильная водо­ родная связь аниона с растворителем (как в воде, спиртах, формамиде и N-метилформамиде) вызывает сдвиг равновесия влево, уменьшая K s2 - С другой стороны, координация раствори­

теля к ионам серебра в комплексе сольватирует AgX7 сильнее и сдвигает равновесие вправо, в результате чего Ksz становится больше единицы.

Наиболее отчетливо этот эффект проявляется для ряда ами­ дов, для которых некоторые данные приведены в табл. 5. Пер­ выми в этом ряду стоят растворители с наиболее сильными

водородными связями, последними — растворители с наиболее сильными координационными связями, а влияние на K S2 со­ ставляет примерно 6 порядков величины.

Следует отметить, что диэлектрическая постоянная раство­ рителя оказывает относительно небольшое влияние на /Cs2. Дей­ ствительно, если исходить только из размеров, то значение K s2 должно быть близко к единице в растворителях с высокими ди­ электрическими постоянными, хотя растворители с такими ди­ электрическими постоянными имеют склонность к образованию водородных связей и, следовательно, характеризуются низкими

различаются между собой примерно на 6 порядков величины, хотя значения диэлектрических постоянных изменяются незна­ чительно. Аналогично при сравнении значений lg /Cs2 Для мета­ нола (е = 32,6) и гексаметилфосфортриамида (е — 30) выяв­ ляется еще более существенное различие — на 9 порядков вели­ чины (—5,0 и +4,2 для AgCl, —4,3 и +4,2 для AgBr), хотя значения диэлектрических постоянных одинаковы.

Таким образом, то обстоятельство, что единственно успешные измерения в цепях без жидкостных соединений с использованием галоидосеребряных электродов проведены в воде, спиртах и только в двух апротонных растворителях (формамиде и N-ме- тилформамиде), не является простой случайностью. Некоторые измерения с цепями, не содержащими жидкостных соединений, выполнены и в других растворителях, и мы можем проанализи­ ровать вероятность их успешного проведения. Для определения степени диссоциации НС1 в ацетоне [137] использовалась цепь, состоящая из водородного и хлоросеребряного электродов. По­ скольку степень диссоциации НС1 мала, концентрация хлорида также была низкой. С другой стороны, не было большого из­ бытка каких-либо других ионных частиц, и поэтому если под­

вижности AgCliT и С1_ не были строго одинаковыми, возни­ кающий на границе водородного и хлоросеребряного электродов диффузионный потенциал мог внести существенный вклад в зна­ чение измеряемого потенциала. Шпигель и Улих [418] попыта­ лись измерить коэффициенты активности LiCI с помощью цепи

Li(H g)/L iC l в ацетонитриле/A gC l/A g,

однако их измерения, безусловно, были ошибочными вследствие

большой равновесной концентрации AgCir ( K s 2 = 10+0'5). Успех, достигнутый при измерении коэффициентов активно­

сти НС1 в формамиде и стандартного потенциала цепи, состоя­ щей из водородного и хлоросеребряного электродов [4, 5, 281, 282], может быть непосредственно обусловлен низким значением K s2 (ІО-2,12) в этом растворителе. Хотя значение K s2 в N-метил- ацетамиде не определялось, высокая стабильность цепи, состоя­ щей из водородного и хлоросеребряного электродов в этом рас­ творителе [106], и наличие аналогии с N-метилформамидом (табл. 5) указывают на то, что в этом случае значение K s2, повидимому, меньше единицы. N-Метилформамид (МФ) непосред­ ственно использовался для исследования ряда коэффициентов активности в цепи [270, 354, 355, 357]

M (H g)/M +, X“ в М Ф/A gX (nac.)/Ag,

где М — Li, Na, К или Cs, а X — С1 или Вг. Как видно из табл. 4, для AgCl значение K s 2 невелико (ІО-1’47), а по аналогии с дру­ гими амидными растворителями (табл. 5) можно принять, что для AgBr оно, вероятно, еще меньше.

Возвращаясь снова к цепям с жидкостными соединениями, рассмотрим несколько работ, в которых делались попытки умень­ шить до минимума вклад диффузионных потенциалов. Ранние измерения Плескова [350], проведенные с использованием полу­ элемента Ag/0,01 М AgN03 в ацетонитриле для установления шкалы потенциалов, имели точность до 10 мВ, что подразуме­ вает такого же порядка неопределенность величины диффузион­

ребра, так как Уард [447] показал, что число переноса ионов Ag+ в 0,01 М растворе AgN03 составляет 0,499 и, следовательно, диффузионный потенциал на границе с другим раствором дол­ жен быть небольшим при условии, что этот раствор разбавлен или по меньшей мере содержит соль с равными числами пере­ носа для аниона и катиона. По оценкам Кольтгоффа и Томаса [243], диффузионные потенциалы между использованным ими электродом сравнения Ag/AgN03 и разбавленными растворами окислительно-восстановительных пар не превосходили примерно

2 или 3 мВ и воспроизводились с точностью до нескольких де­ сятых милливольта.

Попов и Гешке [351] рекомендовали использовать полуэлемент, содержащий ацетонитрил, насыщенный AgCl и хлоридом триметилэтиламмония. Авторы измерили потенциал цепи

A g/A gC l (нас.)/ A g C l(0,015M), M e3E tN C l(0 ,l 18M )//AgN03(0,01M )/Ag

и нашли, что при 25 °С он составляет 0,638 dz 0,001 В при тем­ пературном коэффициенте 0,6 мВ/град. Поскольку числа пере­ носа ионов МезЕИМ+ и СП, по-видимому, почти одинаковы, диф­ фузионный потенциал этой цепи, очевидно, весьма мал. Это утверждение основывается на следующих данных по предельным ионным проводимостям [266, 443]: 88,8 (С1~); 92,9 (Ме4І\І+); 86,1 (Et4N+). Учитывая значение K s 2 (10+0>2), можно было ожидать, что величина растворимости AgCl будет приблизительно равна избыточной концентрации хлорида; тот факт, что она примерно

Рис. 5. П олуэлем ент сравнения для постоянной ионной среды.

Вне полуэлемента применяется тот же неводный растворитель. Следует отметить не­ сколько более низкий уровень раствора в левой части элемента. Стеклянный фильтр и

капилляр Лугина должны характеризоваться примерно одинаковой скоростью прони­

цаемости.

1— поворот этого крана позволяет сделать сброс электролита солевого моста и прочистку фильтра и капилляра; 2—стеклянный шлиф с затвором из растворителя; 3—0,1 М Et4NC104

Et4NC104, содержащий исследуемое вещество.

Рис. 6. Альтернативные конструкции для полуэлементов сравнения.

Следует отметить уровни растворов. Вместо соединения типа „фибер“ можно использо­ вать изоляцию из мягкого стекла „пирекс“ с трещинкой. Внутренний раствор состоит из 0,1 М EtéNClOi — 0,01 М AgNÖ3, все другие растворы —из 0,1 М Et4NC104.

Вне полуэлемента используется тот же неводный растворитель.

1— серебряная проволока; 2— тонкопористый стеклянный фильтр; 3— соединение типа „фибер“ (используется сосуд негодного каломельного электрода); 4—стеклянный фильтр.

в 6 раз меньше этого значения, вероятно, указывает лишь на частичную диссоциацию Me3EtNCl в ацетонитриле. Это подтвер­ ждается расчетами на основе значений произведения раствори­ мости AgCl, из которых можно предсказать на 100 мВ более высокое значение потенциала, а также наблюдениями [100], со­ гласно которым AgCl заметно не растворяется в ацетонитриль­ ных растворах Et2NH2Cl и легко растворяется в растворах EtiNCl. Кольтгофф и Коци [240] отметили, что этот эффект мо­ жет быть отнесен за счет слабой диссоциации Et2NH2Cl [443]. Между тем, если даже Me3EtNCl слабо диссоциирован, диффу­ зионный потенциал с AgN03, по-видимому, не велик, так как концентрации положительных и отрицательных ионов равны;

однако вклад ионов AgClT в анионную концентрацию относи­ тельно больше, чем следовало ожидать из величин раствори­ мости двух солей.

Подобно тому как это часто делается в водных растворах [404], влияние диффузионных потенциалов можно элиминиро­ вать, используя в каждой части цепи большой избыток какоголибо инертного электролита (например, Et4NCl04). Как видно из табл. 4, этот метод применялся главным образом при изуче­ нии растворимости и равновесия комплексообразования во мно­ гих растворителях [8, 10, 61, 63, 267, 269, 375, 427]. Несомненно, в полученные константы равновесия вносит вклад образование ионных пар с фоновым электролитом, и этот вклад должен быть оценен независимым методом. Все же некоторые константы рав­ новесия относительно независимы от ионной силы или образо­ вания ионных пар (например, К ви Ks2); следовательно, из этих

исследований можно получить довольно существенную инфор­ мацию.

Не многие из исследователей, работающих в области поляро­ графии и вольтамперометрии, для создания жидкостных соеди­ нений с электродами сравнения используют среды с постоянной ионной силой, хотя такие среды могут быть превосходными фо­ новыми электролитами в полуэлементе с капельным ртутным электродом. Наиболее низкие и воспроизводимые значения диф­ фузионных потенциалов получаются в тех случаях, когда для электролитического соединения с серебряным электродом ис­ пользуется солевой мост, содержащий тот же неводный фоновый электролит, что и в самом электроде, в котором, кроме того, со­ держится добавка 0,001—0,01 М AgNC>3 (рис. 5 и 6). С другой стороны, если в качестве фоновых электролитов применяются EtiCl или LiCl, то можно добавить известные количества AgCl. Принципиальный недостаток указанных систем по сравнению с обычными, используемыми в полярографии электродами сра­ внения состоит в том, что они требуют применения более слож­ ных стеклянных ячеек и что в фоновом электролите не должны содержаться примеси, способные реагировать с ионами Ag+. Однако для серьезной работы это обстоятельство не должно служить преградой, так как воспроизводимость потенциала полу­ волн при использовании указанных систем резко возрастает и сравнение данных, полученных разными авторами, существенно облегчается.

V. ДРУГИЕ НЕВОДНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ

Для получения стабильных потенциалов сравнения кроме се­ ребра во многих случаях использовались другие комбинации металла или амальгамы с неводным раствором соли металла. Реже проверялась применимость уравнения Нернста и только эпизодически проводились поляризационные измерения. В табл. 6 суммированы литературные данные по неводным электродным системам сравнения (кроме систем, основанных на применении серебра, данные о которых собраны в табл. 3) как первого, так и второго рода. Ниже будут рассмотрены лишь отдельные при­ меры из этой таблицы.

Многие ранние работы касались амальгамных концентра­ ционных цепей типа

M g (H g)/ M +X - в апротонном растворителе/М (Н§) или М.

В этом случае для определения стандартных потенциалов актив­ ных металлов по отношению к собственным амальгамам или же коэффициентов активности металлов в амальгамах измерялся потенциал между чистым металлом и амальгамой или между

амальгамами различной концентрации. Обзор этих исследований для щелочных металлов дан в работах [88, 103, 104], а для каль­ ция — в работе [62].

Наиболее полезными электродами сравнения из электродов первого рода являются амальгамы щелочных металлов, а из электродов второго рода — системы, основанные на таллиевых солях. Помимо этого здесь будут рассмотрены также электроды, основанные на кадмии, свинце, цинке, ртути и различных окис­ лительно-восстановительных парах.

А . Щ е л о ч н ы е м ет ал лы

Литиевый электрод очень широко исследовался в связи с разработкой новых источников тока и оказался стабильным и обратимым во многих тщательно очищенных апротонных рас­ творителях. Однако малые примеси воды или кислых загрязнений могут вызвать растворение электрода и, возможно, каталитиче­ ское разложение растворителя. Стабильность литиевого элек­ трода— предмет изучения почти во всех 150 исследованиях по источникам тока в неводных средах, отчеты о которых недавно стали доступными, однако здесь будут рассмотрены лишь не­ сколько критических исследований электрода Li/Li+ как элек­ трода сравнения. Методы приготовления и электрохимические свойства пористых литиевых электродов обсуждались в несколь­ ких последних обзорных работах [46, 202, 204].

Приготовление электрода электроосаждением лития на пла­ тине не дает удовлетворительных результатов. При электро­ осаждении из смеси 1 М LiC104— пропиленкарбонат [57, 393] происходит выделение газа, а разность потенциалов между че­ тырьмя электроосажденными литиевыми электродами в течение 2 ч составляет ±80 мВ. Если вспомогательный электрод был отделен от платинового электрода, на котором протекало элек­ троосаждение, то относительно тонкие и хорошо сцепленные с основой осадки лития получались без газовыделения, однако разность потенциалов между электродами и в этом случае со­ ставляла ±15 мВ [57].

В качестве электрода сравнения в растворах LiC104— про­ пиленкарбонат использовался заключенный в стеклянную трубку литиевый порошок [41]. Разность потенциалов между двумя оди­ наковыми электродами была стабильна в течение 10 ч и состав­ ляла 1 мВ, однако электроды имели высокое сопротивление (10е Ом), которое, по-видимому, было обусловлено плохим кон­ тактом между литиевым порошком и токоподводящей медной проволокой [57]. Наилучшим электродом сравнения оказалась тщательно очищенная от окисла в атмосфере сухого аргона литиевая проволока диаметром примерно 3 мм. Разность