книги из ГПНТБ / Фоменко, Ф. Н. Бурение скважин электробуром-1

232 Дж. R U T .-wo

окисляются ионами серебра. Обширная библиография по этому электроду сравнения суммирована в табл. 3, построенной в ал­ фавитном порядке в отношении растворителей и в хронологи­ ческом— в пределах каждого растворителя. Многие авторы просто констатируют факт использования электродов сравнения Ag/AgNC>3 или Ag/AgCl без упоминания об их обратимости или стабильности. В тех случаях, когда даны какие-либо указания о точности измерения, в таблице приводится приблизительная погрешность. Однако часто эти значения отражают воспроизво­ димость диффузионных потенциалов в измеряемых цепях или же возможные ограничения предела чувствительности используе­ мых потенциометров и поэтому во многих случаях не характери­ зуют истинную стабильность серебряного электрода. Лучшие измерения стабильности электрода могут быть проведены при исследовании коэффициентов активности или растворимости и равновесии комплексообразования; здесь точность обычно выше ±1 мВ. Вероятно, при достаточно тщательном изготовлении электродов и заботе о стабильности и малом дрейфе диффузион­ ных потенциалов можно достичь точности измерения потенциа­ лов электродов порядка ±0,1 мВ, что сравнимо с точностью из­ мерения потенциалов в водных растворах.

Стабильность электрода Ag/Ag+ при поляризации, по-види­ мому, весьма высокая, хотя этот параметр не исследовался достаточно тщательно. Однако то обстоятельство, что отбор тока при использовании обычных потенциометров составляет всего несколько микроампер при сбалансированном потенциометре и что в этих условиях измерения были стабильными до нескольких десятых милливольта, является хорошим показателем того, что неравновесные поляризационные явления не имеют при этом места. На основании некоторых поляризационных исследований

вацетонитриле [39] и ДМСО [94] был сделан вывод об обрати­ мости, однако область исследованных потенциалов была недо­ статочно широкой, чтобы наблюдать явления гистерезиса. Без­ условно, в очень разбавленных растворах соли серебра следует ожидать концентрационной поляризации после протекания тока;

всвязи с этим желательно использовать высокоомный вольт­ метр.

Справедливость уравнения Нернста для электрода Ag/Ag+ была подтверждена во многих случаях (рис. 4) и для большин­ ства растворителей, представленных в табл. 3. Естественно, что в присутствии таких комплексообразователей, как галогенидные ионы, отклонение от уравнения Нернста можно .ошибочно припи­ сать присутствию каких-либо необычных комплексов; однако точное подчинение простому равновесию произведения раствори­ мости превосходно доказывает выполнимость уравнения Нернста при изменении активности ионов Ag+ на много порядков. Так,

фективного нуля объемной шкалы 0,1 М AgC104.

О экспериментальные данные;---- по уравнению Нернста.

например, в ДМСО [375] отклонение от уравнения Нернста не превышает ±0,2 мВ в присутствии AgCl, концентрация кото­ рого изменяется на 8—10 порядков (хотя при низкой концен­ трации свободных ионов серебра электродный механизм, несо­ мненно, включает образование хлорокомплексов); аналогичная проверка была проведена в пропиленкарбонате [61] и ДМФ [63] при изменении концентрации примерно на 20 порядков.

К сожалению, прекрасно зарекомендовавшие себя в водных растворах электроды второго рода (Ag/AgCl, Ag/AgBr) нельзя применять без риска в апротонных растворителях вследствие значительно большей стабильности комплексов серебра с галогенидными и другими ионами. В табл. 4 собраны константы ста­ бильности солей серебра в неводных средах. Эти данные пред­ ставляют собой расширенный вариант тщательно составленных таблиц, опубликованных в 1964 г. [404].

С точки зрения определения пригодности электродов сравне­ ния второго рода наиболее важной величиной является не кон­ станта произведения растворимости К$о, а константа равновесия Ks% для реакции

A g X (тв.) + X ' —> AgXJ,