книги из ГПНТБ / Фоменко, Ф. Н. Бурение скважин электробуром-1

Потенциал вращающегося Pl-элентрода (отн водного Н1ІЭ),В

Рис. 2. Вольтамперограмма для {P d [C eH 4(N H )2] 2}0 в диметилсульфоксиде, содержащем 0,05M перхлората н-пропиламмония [см. J. Am . Chem. Soc., 88, 5204 (1966)].

комплексов возрастает и будет возрастать в будущем. Электро­ химические данные для многих инертных комплексов в водных органических растворах приведены в гл. 7 уже упомянутой кни­ ги Хидриджа (см. примечание на стр. 176). Подобные данные для комплексов в неводных растворах представлены в табл. 10, 11 и 13. Они относятся к металл-углеводородным соединениям, дитиоленовым и родственным комплексам, а также к смешан­ ным комплексам соответственно.

Были опубликованы [204] полярографические данные для дитиоленовых комплексов железа и кобальта, сольватированных далее трехзамещенными фосфинами. В подробном исследовании Олсона и сотр. [3] получены также полярографические данные

были также использованы как методы для изучения медленных реакций обмена лигандов бпс-дитиоленовых комплексов никеля [205]. Наконец, обзор по химии дитиоленовых комплексов, вклю­ чая их свойства, связанные с переносом электронов, недавно сделан Мак-Клеверти [206].

В некоторых благоприятных случаях много информации можно получить из одной полярограммы. Например, полярогра­ фические волны, возникающие в результате окисления и вос­ становления {Pd[C6H4(NH)2]2}° в растворе диметилсульфоксида [99], показаны на рис. 2.

Полезность полярографических и вольтамперометрических потенциалов полуволн обратимых волн для классификации окислительно-восстановительного поведения комплексов и для определения — окислитель или восстановитель требуется для

186 Д . Хидридж

Таблица 12

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ ДЛЯ ДИТИОЛЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ В РАСТВОРАХ АЦЕТОНИТРИЛА 1195, 203]

а) Измеренные в растворе диметилсульфоксида.

воздействия на данную реакцию электронного переноса, была проиллюстрирована Дэвисоном и сотр. [203], воспользовавши­ мися данными табл. 12. Изученные соединения имели следую­ щие формулы:

или 2-

где R = С6Н5, CF3 или CN и М = Со, Ni, Pd, Pt или Cu. Дэвисон и сотр. [203] сообщают, что все дианионы (2—) пар

с потенциалами менее положительными, чем да +0,08 В, легко окисляются в растворе (вероятно, окисление за счет кислорода воздуха), тогда как все восстановленные формы пар с потен­ циалами более положительными, чем это значение, устойчивы к окислению кислородом воздуха. Окисленные формы пар с по­ тенциалами более положительными, чем да +0,20 В, неустой­ чивы к восстановлению такими растворителями, как^ кетоны и спирты, в то время как окисленные формы пар с потенциалами, меняющимися приблизительно в интервале от —0,12 до +0,20 В,

и я-фенилендиамины. Окисленные формы пар с потенциалами более отрицательными, чем да —0,12 В, могут быть восстанов­ лены более сильными восстановителями, такими, как гидразин или амальгама натрия; восстановленные формы пар с потенциа­ лами менее положительными, чем да +0,44 В, можно окислить иодом. Наконец, если требуется более сильный окислитель, чем иод, можно применить быс-[чис-1,2-быс-(трифторметил)дитио- лен]никель — {Ni[S2C2 (CF3)2З2}0-

По этим вопросам уместны некоторые замечания. В строго безводных растворителях все восстановленные формы пар, по­ тенциалы которых положительнее —0,6 В относительно водного НКЭ, должны быть устойчивы к действию кислорода, так как формальный электродный потенциал пары кислород/супероксид в ацетонитриле составляет ~ —0,8 В относительно водного НКЭ [40]. Однако в растворителях, содержащих некоторое ко­ личество воды, кислород восстанавливается до перекиси водо­ рода при потенциале значительно более положительном, чем —0,8 В; в этом и состоит причина описанного выше наблюдения окисления при аэрации. Формальный электродный потенциал пары иод/трииодид в ацетонитриле равен примерно +0,7 В от­ носительно водного НКЭ [206], что хорошо согласуется с экспе­ риментальными результатами по окислению иодом.

VIII. ЭЛЕКТРОХИМИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Металлоорганические соединения типа ферроцена были рас­ смотрены в гл. 7 (табл. 8 и 9) книги Хидриджа (см. примеча­ ние на стр. 176), а также в табл. 10 настоящего обзора; в по­ следних обширных работах [80, 81, 133, 211—217] Десси и со­ трудники привели результаты электрохимических исследований многих других металлоорганических соединений. Для изучения поведения при электрохимическом восстановлении металлоорга­ нических соединений группы ІѴб — Ph3MX, Ph2MX2, Ph3MM'Ph3 и т. д., где М или М' = Si, Ge, Sn и Pb, а X = Cl или ОАс,— они применили полярографию,'циклическую вольтамперометрию и кулонометрию при контролируемом потенциале [133]. Хотя большая часть полярографических волн, по-видимому, необра­ тима (сообщены только приблизительные значения потенциалов полуволн), использование этих методик определенно привело к лучшему пониманию реакций этих соединений с восстанови­ телями. В качестве растворителя был использован 1,2-димет- оксиэтан, а в качестве фонового электролита — перхлорат тетрабутиламмония (0,1 М). Обо всех деталях можно справиться в оригинальной статье [133].

Подобные методики затем применялись для исследования поведения при восстановлении металлоорганических соединений

190 И. Хидридж

типа RHgX и R2Hg, где R и X — алкильные или арильные груп­ пы и галогенные группы соответственно [211].

Продолжением этих работ явилось исследование катодного восстановления металлоорганических соединений фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута. Были изучены соединения РЬ3М, PhsMXa, Ph2MX, Ph2MMPh2, PhMX2, Ph4MX и Ph2MOMPh2, где M — металл группы V, а X — хлорид, бромид, иодид, перхлорат или ацетат. И в этом случае все волны были необратимы, но, объединив результаты полярографии, циклической вольтамперо­ метрии и электролиза при контролируемом потенциале с ре­ зультатами ультрафиолетовой спектроскопии и существующими

Таблица 14

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ ДЛЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ДЕССИ И СОТРУДНИКИ)

аммония; электрод сравнения: электрод Ag/I0 3 М AgC104—0,1М перхлората тетрабутиламмония в 1,2-диметоксиэтане; этот электрод имеет потенциал около +0,7 В относитель­ но водного НКЭ.