книги из ГПНТБ / Фоменко, Ф. Н. Бурение скважин электробуром-1

Уа Плотность заряда, обусловленного анионами диффузного слоя

RГазовая постоянная

ТАбсолютная температура W а Работа адгезии

W c Работа когезии

ßПараметр, относящийся к стандартной свободной энергии адсорбции, определяемый уравнением (21)

уПограничное натяжение

Унв/а Пограничное натяжение на границе раздела фаз ртуть — воздух

y s/a Пограничное натяжение на границе раздела фаз раствори­

тель — воздух

YHe/s Пограничное натяжение на границе раздела фаз ртуть —

растворитель Г Избыточная поверхностная концентрация

Г± Избыточная поверхностная концентрация катионов (+ ) или анионов (—)

е Диэлектрическая постоянная

е‘ Диэлектрическая постоянная внутренней области двойного слоя

<f>m~ 2 Разность потенциалов во внутренней области двойного слоя

С П И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1. Anderson W., Parsons R., Proceedings of the Second International C ong­

ress on Surface Activity, Vol. 3, London, 1957, p. 45.

2. Bass S. Nathan W. Meighan R. M., Cole R. H., J. Phys. Chem., 68, 509 (1964).

12. Демчук Л. А., Смирнов В. А., Семченко Д. П., Труды Новочеркасского политехи, института, 141, 23 (1965).

13.Devanathan М. А. V., Trans. Faraday Soc., 50, 373 (1954).

14.Devanathan M. A. V., Tilak В. V. К. S. R. A., Chem. Rev., 65, 635

15.Dutkiewicz E., Parsons R., J. Electroanal. Chem., 11, 100 (1966).

16.Dutkiewicz E., Parson R., J. Electroanal. Chem., 11, 196 (1966).

17.Фрумкин A. H., Z. Elektrochem., 103, 43 (1923).

21.Grahame D. C., Chem. Rev., 41, 441 (1947).

22.Grahame D. C., J. Electrochem. Soc., 98, 343 (1951).

23.Grahame D. C., Z. Elektrochem., 59, 740 (1955).

24.Grahame D. C., J. Am. Chem. Soc., 80, 4201 (1958).

25.Grahame D. C., Parsons R., J. Am. Chem. Soc., 83, 1291 (1961).

26.Grahame D. C., Soderberg B., J. Chem. Phys., 22, 449 (1954).

27.Gouy G., Ann. Chim. Phys., 29, 145 (1903).

28.Gouy G., Ann. Chim. Phys., 9(8 ), 75 (1906).

29.Handbook of Chemistry and Physics, The Chemical Rubber Company, Cle­

veland, 1965.

30.Hills G. J., Payne R., Trans. Faraday Soc., 61, 326 (1965).

31.Кирков П. А., Ж Ф Х , 34, 2375 (1960).

32.Корчинский Г. А., Укр. хим. ж., 28, 473 (1962).

33.Корчинский Г. А., Укр. хим. ж., 28, 693 (1962).

York, 1967, pp. 1— 199.

38. Майзлиш P. С., Твердовский И. П., Фрумкин А. Н., Ж Ф Х, 28, 87 (1954).

39.Mine S., Brzostowska Al., Roczniki Chem., 34, 1109 (1960).

40.Mine S., Brzostowska AL, Roczniki Chem., 36, 1909 (1962).

4L Mine S., Brzostowska A4., Roczniki Chem., 38, 301 (1964).

42.Mine S., Jastrzebska J., Roczniki Chem., 31, 735 (1957).

43.Mine S., Jastrzebska /., Roczniki Chem., 31, 1339 (1957); Dokl. Akad. Nauk

SSSR, 120, 114 (1958).

44.Mine S., Jastrzebska J., J. Electrochem. Soc., 107, 135 (1960).

45.Mine S., Jastrzebska J., Roczniki Chem., 36, 1901 (1962).

46. Mine S., Jastrzebska /., Brzostowska M., J. Electrochem. Soc., 108, 1160 (1961).

47.Mine S., Muszalska A., Roczniki Chem., 38, 903 (1964).

48.Moussa A. A., Sammour H. Л1, Ghaly H. A., Egypt. J. Chem., 1, 165

53.Nancollas G. //., Reid D. S., Vincent C. A., J. Phys. Chem., 70, 3300 (1966).

54.Ockrent C„ J. Phys. Chem., 35, 3354 (1931).

57.Parsons R., Trans. Faraday Soc., 51, 1518 (1955).

58.Parsons R., Trans. Faraday Soc., 55, 999 (1959).

59.Parsons R., Proc. Roy. Soc. (London), 261A, 79 (1961).

63.Payne R., Thesis, University of London, 1962.

64.Payne R., J. Electroanal. Chem., 7, 343 (1964).

65.Payne R., J. Chem. Phys., 42, 3371 (1965).

66. Payne R., J. Am. Chem. Soc., 89, 489 (1967).

67. Payne R., J. Phys. Chem., 71, 1548 (1967).

68. Payne R., Trans. Faraday Soc., 64, 1638 (1968).

69.Payne R., unpublished data.

70.Payne R., Abstracts of the Symposium on Double Layer and Interfacia)

Phenomena, 156th M eeting of the American Chemical Society, Atlantic City, Sept. 1968.

71.Sears P. G., Lester G. R., Dawson L. R., J. Phys. Chem., 60, 1433 (1956).

72.Theodorou /. £., Payne R., unpublished data.

73.Vlcek A. A., Chem. Listy, 45, 377 (1951).

74.Watts-Tobin R. J., Phil. Mag., 6, 133 (1961).

75.Wild H., Z. Elektrochem., 103, 1 (1923).

НЕВОДНЫЕ РАСТВОРЫ

Д. ХИДРИДЖ

E LE C TR O C H E M IC A L TE C H N IQ U E S FOR IN O R G A N IC CH EM ISTS,

1969, PP. 67— 116

I. ВЫБОР ПОДХОДЯЩЕГО РАСТВОРИТЕЛЯ

Химиком-неоргаником редко выполняются электрохимиче­ ские исследования в водном растворе за пределами области по­ тенциалов от +1,0 до —1,0 В относительно водного НКЭ. Если в растворе должна быть устойчива восстановленная форма окислительно-восстановительной пары с формальным электрод­ ным потенциалом ниже —1,0 В относительно водного НКЭ, то необходимо использовать растворитель, отличающийся от воды. К растворителям, которые более устойчивы к восстановлению, чем вода, следует отнести ацетонитрил, 1,2-диметоксиэтан, диметилформамйд, пропиленкарбонат и сульфолан. Меньше известно о растворителях, которые более устойчивы к окислению, чем вода, но фтористый водород и дихлорметан определенно отно­ сятся к этой категории. Области потенциалов полярографиче­ ских и вольтамперометрических исследований со многими не­ водными растворителями показаны в табл. 1.

Хотя некоторые из этих областей потенциалов и обширны, нельзя полагать, что восстановленная форма пары с очень отри­ цательным формальным электродным потенциалом будет ста­ бильна в этих растворителях даже с более отрицательными потенциалами восстановительного разложения или что окислен­ ная форма пары с очень положительным формальным электрод­ ным потенциалом будет устойчива в этих растворителях даже с более положительными потенциалами окислительного разло­ жения. Несомненно, полярографическое или вольтамперометрическое окисление или восстановление большинства растворите­ лей, перечисленных в табл. 1, кинетически заторможено в раз­ личной степени. Имеется некоторая информация о длительной устойчивости некоторых из этих растворителей к действию силь­ ных окислителей и восстановителей.

Формальный электродный потенциал пары т р и с - 2 ,2 '- А ш м щ - дилжелезо(ІІ)— т рис-2,2'- дипиридилжелезо(ІІІ) в 0,1 М рас­ творе перхлората лития в ацетонитриле равен приблизительно +0,9 В относительно водного НКЭ [114, 118]. Голубовато-зеле­ ный комплекс железа(III) устойчив в ацетонитриле [141]; однако комплекс железа(III) неустойчив в пропиленкарбонате [141] и окисляет растворитель, восстанавливаясь при этом до красного

158 Д. Хидридж

комплекса железа(II). Следовательно, окисленная форма обра­ тимой пары неустойчива в пропиленкарбонате, если электрод­ ный потенциал пары превышает примерно +0,9 В относительно водного НК.Э, хотя рабочая область простирается до +2,2 В относительно водного НКЭ в 0,1 М перхлорате лития на вра­ щающемся платиновом электроде (табл. 1). Устойчивость ацето­ нитрила по отношению к умеренно сильным окислителям под­ тверждается тем фактом, что раствор меди(II) в ацетонитриле стабилен [142]. Формальный электродный потенциал пары медь(ІІ)— медь(І) в 0,1 М растворе перхлората тетраэтиламмония в ацетонитриле приблизительно равен +1,0 В относи­ тельно водного НКЭ [143].

Некоторые из растворителей (табл. 1) устойчивы по отно­ шению к очень сильным восстановителям. Например, пара ди- фенил-радикал/анион[дифенил]_ вполне устойчива в 1,2-димет- оксиэтане [144]. Формальный электродный потенциал пары [дифенил]0/_1 в этом растворителе, содержащем 0,1 М перхло­ рата тетрабутиламмония, составляет —3,3 В относительно элек­ трода сравнения серебро/ион серебра в том же самом раство­ рителе, т. е. около —2,6 В относительно водного НКЭ [81]. Если считать, что ион иттербия(II) легко окисляется водой, причем формальный электродный потенциал пары иттербий(ІІ) — иттербий(III) равен —1,4 В относительно водного НКЭ, то, очевидно, при переходе от воды к такому растворителю, как 1,2-димет- оксиэтан, существенно возрастают возможности приготовления растворов действительно сильных восстановителей.

Конечно, следует заметить, что необходима особая предосто­ рожность, если при использовании электрохимических методик растворитель нужно сохранять свободным от воды. Для инерт­ ных комплексов, когда формальные электродные потенциалы пар лежат в пределах от +1,0 до —0,7 В относительно водного НКЭ, наличие следов воды в растворителе, вероятно, не имеет боль­ шого значения. Между тем для пар с потенциалами вне этой области следы воды играют важную роль и должны быть устра­ нены, если это вообще возможно; ІО-3 М раствор восстановлен­ ной формы обратимой пары, формальный электродный потен­

нако, если в растворитель ввести ІО-2 М воды, восстановленная форма будет быстро окисляться водой.

Шривингтон [145] установил, что нетрудно получить ацето­ нитрил с содержанием воды меньше 2 -10_3 М, но после того, как добавляется безводный фоновый электролит и через рас­ твор пропускается в течение нескольких минут «сухой» очищен­ ный от кислорода азот, содержание воды в растворе обычно превышает ІО-2 М. Это показывает, что следует быть особенно

осторожным при определении значений п с помощью кулонометрического метода при контролируемом потенциале, если про­ дукт электролиза является сильным окислителем или восстано­ вителем; наличие следов воды в растворителе может привести к неправильным выводам. Это также относится к веществам, способным гидролизоваться. Конечно, электрохимическое пове­ дение соединений, гидролизующихся водой, можно изучать в подходящих неводных растворителях, но при этом следует по­ мнить о возможности присутствия следов воды в неводных рас­ творителях.

Другой важный фактор, который нужно учитывать при вы­ боре подходящего растворителя, — это растворимость. Иссле­ дуемое вещество должно быть растворимо в количестве по крайней мере ІО’4 М; концентрация фонового электролита также должна быть по меньшей мере 0,05 М. Перхлораты тетраалкиламмония пригодны в качестве фоновых электролитов во всех растворителях, а перхлорат натрия, который много дешевле, можно применять в растворителях с достаточной сольватирующей способностью. Сольватирующая способность растворителей по отношению к катионам уменьшается в следующем порядке:

использовать как фоновый электролит в сульфолане и раствори­ телях с более высокой сольватирующей способностью.

Кроме того, растворитель должен находиться в жидком со­ стоянии в таких условиях, когда его можно использовать, и луч­ ше, чтобы его диэлектрическая постоянная не была слишком низкой, так как иначе это приводит к очень высокому сопроти­ влению ячейки. Физические свойства используемых неводных растворителей даны в табл. 2.

Наконец, еще один фактор, который необходимо принимать во внимание для определенных веществ, —это сольватирующая способность растворителя. Например, отдельный неорганический комплекс может быть неустойчив в сильно сольватирующем рас­ творителе, таком, как диметилсульфоксид. Тогда для электро­ химических исследований этого вещества следует применять менее щелочной растворитель; в этом отношении особенно под­ ходит дихлорметан.

Методы очистки с целью получения безводных растворите­ лей, пригодных для электрохимических исследований, были опи­ саны для ацетонитрила [146, 147], диметилсульфоксида [128], сульфолана [135], диметилформамида [129, 147], 1,2-диметокси­ этана [133] и дихлорметана [148]. Чтобы приготовить пропиленкарбонат подходящего качества, нужно выдержать его над металлическим натрием в течение двух дней, периодически встряхивая; потом провести декантацию растворителя с металла и перегонку в вакууме, после чего использовать среднюю фрак­ цию, составляющую 90% [134]. Чтобы очистить нитрометан, не­ обходимо охладить растворитель смесью твердой углекислоты и ацетона до тех пор, пока не затвердеет около 75% жидкости. Отделить жидкость и повторить фракционное вымораживание дважды. Выдержать очищенный растворитель над пятиокисью фосфора в течение 24 ч и провести перегонку в вакууме; исполь­ зовать среднюю фракцию, составляющую 75% [134].

Много ценной информации о неводных растворителях, приме­ нявшихся в электрохимических исследованиях, дают также Шарло и сотр. [149]. Хороший обзор по методикам эксперимента с неводными растворителями написан Поповым [150], а недавно была опубликована статья по электрохимии в диметилсульфоксиде [151].

II.СРАВНЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ

ВРАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Когда определяют формальные электродные потенциалы в водных растворах, используя НКЭ в качестве электрода сра­ внения, поправка на диффузионный потенциал между водным раствором и насыщенным раствором хлорида калия обычно со­ ставляет лишь несколько милливольт [152], и ею вообще можно пренебречь. Однако диффузионные потенциалы между, скажем, 0,1 М водным раствором перхлората натрия и неводными рас­ творителями часто довольно значительны, и их нельзя не учиты­ вать. Нет прямого способа измерения этих диффузионных потен­ циалов, и, если формальный электродный потенциал, определен­ ный для пары, например, в ацетонитриле, должен быть выражен относительно водного НКЭ без диффузионного потенциала,