книги из ГПНТБ / Фоменко, Ф. Н. Бурение скважин электробуром-1

Рис. 49. Зависимость стандартной свободной энергии адсорбции от заряда для иодид-ионов, адсорбированных из растворов К І в воде (/) [58] и формамиде (2) [65] при 25 °С.

вириальный коэффициент для ионов С1~, адсорбированных из растворов КС1 в формамиде, равен приблизительно 2000 А2/ион [69] (получен на основе изотермы с использованием средней ионной активности). Более того, коэффициент взаимодействия для специфического иона и растворителя зависит от состава рас­ твора; он больше в смешанных растворах KI + KF при постоян­ ной ионной силе, чем в растворах КІ, как показывают данные

для метанола [20]. Зависимость второго вириального коэффи­ циента от заряда в водном растворе КІ пытались объяснить влиянием адсорбции растворителя [65]. Это предположение осно­

горб емкости лежит вне области потенциалов адсорбции анио­ нов и не наблюдается значительного изменения В . Лоуренс и Парсонс [34] сообщили также о наличии максимума зависимо­ сти В от заряда при адсорбции перхлорат-ионов из сульфолана вблизи горба емкости в этом растворителе. Между тем зависи­ мость В от заряда для растворов KI + KF в метаноле, в кото­ рых не обнаруживается горб, не объяснена.

Гарниш и Парсонс [20] интерпретировали свои результаты для растворов KI + KF в метаноле на основе линейной зависи­ мости стандартной свободной энергии адсорбции от заряда, как было найдено для растворов КІ в воде и формамиде. Однако оказывается, что результаты больше согласуются с предположе­ нием о нелинейном изменении, как было найдено для ионов О - , адсорбированных из смешанных растворов электролитов в воде

были использованы для вычисления парциальных дифферен­ циальных емкостей qC ‘ и д>С1, определяемых уравнениями (15)

и (16), и соответствующих интегральных емкостей qK l и ф К ‘ . Во всех изученных системах фт~2 линейно зависит от д1, так что

qi C l и ф К 1 идентичны и не зависят от концентрации (т. е. от количества адсорбированного вещества). Для растворов KI+KF в метаноле расхождение графиков на рис. 51 указывает на уменьшение qK *с увеличением количества адсорбированного ве­ щества (рис. 53), тогда как для раствора КІ в формамиде qK l

ных этим способом для воды, формамида и метанола, не объяс­ нимы с учетом только размеров ионов и молекул растворителя.

'<\1

5; Поверхностная плотность заряда q ,мнКл/смг

Рис. 53. Составляющие интегральной емкости внутренней области двойного слоя для растворов хМ К І + (0,3 — х) М K F в метаноле при 25 °С. Емкость,

Поверхностная ппотность заряда q , мнПл/с,мг

Рис. 54. Зависимость интегральной емкости внутренней области двойного слоя, измеренной при постоянном количестве адсорбированных ионов,

от концентрации и заряда поверхности электрода в растворах КІ в форм­

амиде при 25 °С [65].

/ —0.05 М; 2 —0,07 М: 3 —0,10 М; 4—0,20 М; 5 —0,35 М; 5 —0,50 М.

Рис. 56. Зависимость второго вириального коэффициента от заряда поверх­

ности электрода для адсорбции ионов С107 из растворов NaC104 в суль­ фолане при 30 °С [34]г

М

Поверхностная плотность заряда ц.мкКл/см

Рис. 57. Составляющие диффе­ ренциальной емкости для рас­ творов NaC104 в сульфолане при 30 °С [34].

1—суммарная емкость; 2—емкость внутреннего слоя; 3—емкость вну­

треннего слоя при постоянном коли­

честве адсорбированных ионов. Кон­ центрации электролита: а— 0,07 М;

//' ѳерхностиая плотность 6— 0,20 М; в—0,50 М. заряда q, мнНл/см2-

Наблюдаемые несоответствия, вероятно, обусловлены слишком упрощенной моделью [68].

2.Адсорбция перхлорат-ионов из сульфолана. Результаты

исследования специфической адсорбции ионов СЮГ из раство­ ров NaC104 в сульфолане недавно опубликованбі Лоуренсом и Парсонсом [34]. Эта система имеет большое сходство с другими системами в водных и неводных растворах. Так, показано, что адсорбция подчиняется или изотерме Фрумкина, или вириальной изотерме с линейной зависимостью стандартной свободной энергии адсорбции от заряда. Как и в других системах, эта не­ однозначность вызвана наличием больших боковых сил оттал­ кивания, что приводит к довольно плоской изотерме. На рис. 55 показана зависимость количества адсорбированного вещества от заряда.

Хотя приближенный метод поверхностного давления предпо­ лагает, что адсорбция может быть описана единственной

146 Р. Пейн

изотермой, более тщательный анализ указывает на наличие су­ щественной зависимости второго вириального коэффициента от

кривой емкости. Смысл этого не ясен, но предполагает корре­ ляцию между этими двумя эффектами.

Приблизительно линейная зависимость стандартной свобод­ ной энергии адсорбции от заряда подразумевает независящие от

заряда значения ,іС 1 [уравнения (16) и (26)] и, следовательно,

независящие от концентрации значения qC l , что было доказано. Отношение толщин, рассчитанное по уравнению (19), составляет 0,33 ± 3% , что хорошо согласуется со значением, вычисленным из молекулярной модели внутреннего слоя. Среднее значение диэлектрической постоянной внутреннего слоя, вычисленное по

чивается при адсорбции анионов, но сохраняется и тогда, когда адсорбции не происходит (рис. 57). Таким образом, наличие горба отражает истинное свойство внутренней области двойного слоя в отсутствие специфической адсорбции, как было найдено в воде и формамиде.

В . А д с о р б ц и я т иомочевины, и з м ет а н о л а и ф о р м а м и д а

Адсорбцию тиомочевины из растворов KF в формамиде [16] и метаноле [20] исследовал Парсонс с сотрудниками. Результаты экспериментальных измерений емкости двойного слоя при раз­ личных концентрациях тиомочевины были проанализированы и интерпретированы с помощью методов, ранее применявшихся [59] для объяснения адсорбции тиомочевины из водных рас­ творов.

Как и для иодид-иона, адсорбция тиомочевины из метанола и формамида одна и та же, но заметно слабее, чем адсорбция из водных растворов. Например, количества вещества, адсорби­ рованного в максимуме электрокапиллярной кривой из 0,5 М раствора, составляют 1,2, 1,0 и 2,0 (ХЮ14) молекул на 1 см2 для метанола, формамида и воды соответственно. Такая замет­ ная разница, вероятно, обусловлена более сильным взаимодей­ ствием тиомочевины с органическими растворителями. Во всех трех растворителях кривые емкости указывают на сильную ад­ сорбцию на положительно заряженном электроде и десорбцию при отрицательных зарядах поверхности, фактически полную в воде и метаноле, но неполную в формамиде при крайней ка­

в зависимости от избы­

трода (в мкКл/см2) ука­ зан на прямых [ 20].

данных в этих системах сложным изотермам формы, описы­ ваемой уравнением (20). Например, в системе метанола совпа­ дение кривых поверхностного давления (график Ф — lg с) возможно с отклонениями от общей кривой только в пределах + 0,2 эрг/см2, подтверждая правильность выбранной формы изо­ термы [уравнение (20)] и приводя к наблюдаемой линейной за­ висимости стандартной свободной энергии адсорбции от заряда. Эта зависимость термодинамически связана с производной по­ тенциала по количеству адсорбированного вещества при посто­ янном заряде

Тогда наклон графика Е — Г не должен зависеть от q, в то время как фактически это не выполняется (рис. 59). Следовательно, анализ непоследователен. Гарниш и Парсонс предположили, что графики на рис. 59 точны, и использовали их для расчета сред­ ней диэлектрической постоянной внутренней области двойного слоя по формуле для падения потенциала, определяемого слоем диполей, ориентированных перпендикулярно поверхности и по­ груженных в диэлектрик:

Получающаяся зависимость е* от заряда (рис. 60) имеет мини­ мум при ц = — 1 мкКл/см2.

Достоверность изменения е* на рис. 60 сомнительна. Из неза­ висимых измерений температурной зависимости потенциала мак­ симума электрокапиллярной кривой и адсорбции ди-н-бутило- вого эфира из метанола следует, что диполь метанола имеет малую, преимущественно отрицательную ориентацию к элек­ троду и наименее прочно связан с ним в этой области. Если е* действительно зависит от заряда (за счет вклада от переориен­ тации диполей), то ее значение должно быть максимально, а не минимально в этой точке. Макдональд и Барлоу [37] высказали точку зрения, что диэлектрическая постоянная, вычисленная та­ ким способом, имеет низкое значение из-за пренебрежения ди­ скретной природой молекул растворителя и адсорбата. Однако значение диэлектрической постоянной совпадает со значением, полученным из высокочастотных измерений для объема мета­ нола (5,2—6,0), и окончательные значения толщины внутрен­ него слоя (2,6—5,3 Â), рассчитанные по формуле для плоско­ параллельного конденсатора, вполне приемлемы для мономолекулярного слоя растворителя. Поэтому кажется, что значение е' приблизительно правильно, хотя и может наблюдаться незначи­ тельное изменение. В воде и формамиде ег', вычисленная тем же самым способом, возрастает вблизи горба емкости, хотя наличие действительного максимума е% предсказываемого теорией пере­ ориентации диполей растворителя вблизи горба, не было под­ тверждено. Найденные значения е* и получающиеся значения толщины внутреннего слоя находятся в соответствии с извест­ ными свойствами этих растворителей.

Рис. 60. Зависимость от заряда кажущейся диэлектрической постоянной внутренней области двойного слоя, вычисленной из прямых на рис. 59 [20].