книги из ГПНТБ / Фоменко, Ф. Н. Бурение скважин электробуром-1

Рис. 32. Кривые дифференциальной емкости для растворов K P F 6 в диметилсульфоксиде при 25 °С [66].

Кроме того, сдвиг в сторону положительных потенциалов мак­ симума электрокапиллярной кривой с увеличением концентрации сульфолана (а также диметилсульфоксида) служит веским до­ водом в пользу того, что диполь ориентирован положительным концом к металлу, т. е. функциональная группа выходит в рас­ твор, где она не может взаимодействовать с электродом.

Одно из самых интересных свойств систем диметилсульфоксид и сульфолан — наличие горба емкости в области аноднее максимума электрокапиллярной кривой при q « 9 мкКл/см2 в диметилсульфоксиде и 13 мкКл/см2 в сульфолане (рис. 32 и 33). Температурный коэффициент емкости вблизи горба составляет приблизительно —0,02 мкФ/см2/град в обоих растворителях. Это существенно меньше, чем значение для воды и формамидов. Причины, обусловливающие появление горба емкости, не уста­ новлены. По-видимому, это не связано со слабой специфической

адсорбцией ионов PF<T, тем не менее необходимы дальнейшие исследования, чтобы обосновать эту точку зрения. Местонахо­ ждение горба в области потенциалов положительно заряженной поверхности электрода согласуется с теорией переориентации ди-

Согласно данным электрокапиллярных измерений, специфи­ ческая адсорбция ионов Li+, Na+, К+ и NH* из растворов диметилсульфоксида незначительна. Это подтверждается и кривыми емкости, на которых в катодной области наблюдается небольшое увеличение емкости для ионов щелочных металлов в следующем

порядке: К+ < Na+ <С Li+. Однако для иона NH* кривая емко­ сти пересекает другие кривые и поднимается вверх при крайних отрицательных потенциалах, по-видимому, из-за некоторой спе­ цифической адсорбции его, что также было найдено в растворах аммиака, метанола и N-метилацетамида. Увеличение емкости в ряду щелочных металлов (обнаруженное также в формамидах) соответствует уменьшению кристаллографического радиуса катиона. Однако корреляция значения емкости с кристаллогра­ фическим радиусом подразумевает слабую сольватацию катио­ на, тогда как диметилсульфоксид, вероятно, является более сильно сольватирующей средой для катионов, чем вода, где на­ блюдается противоположная тенденция в изменении емкости. Достоверные сведения об адсорбции катионов из сульфолана отсутствуют.

Д . Ц и к л и ч е с к и е э ф и р ы и лакт оны

Сообщалось о нескольких измерениях для растворов пяти­ членных гетероциклических соединений: этиленкарбоната, пропиленкарбоната, 4-бутиролактона и 4-валеролактона. Физичес­ кие свойства этих растворителей сведены в табл. 7.

Г Ц

ОО

Диэлектрические постоянные изменяются от 35,64 для 4-валеро­ лактона до 89 (при 40°С) для этиленкарбоната; все четыре рас­ творителя, по-видимому, являются прекрасными ионизирую­ щими средами. Однако мало что известно об электрохимии этих систем.

Пейн [67] привел результаты измерений емкости для 0,1 М растворов KPF6 в этиленкарбонате, пропиленкарбонате, 4-бути- ролактоне и 4-валеролактоне. Во всех растворах на анодной ветви электрокапиллярной кривой появляется горб емкости (рис. 36). В двух карбонатах этот горб довольно пологий и широкий, тогда как в лактонах он более резко обозначен и по­ хож на горб в диметилсульфоксиде. Во всех случаях максимум

Рис. 37. Кривые дифферен­ циальной емкости для 0,1 М

Биглер и Парсонс [5] измерили емкость в растворах NaC104 нескольких концентраций в пропиленкарбонате. В этом случае горб меньше, чем в растворах KPF6, и смещен в сторону более высоких значений емкости, видимо, из-за специфической адсорб­

ции иона С10Г.

Пограничное натяжение в максимуме электрокапиллярной кривой для 0,1 М раствора KPF6 в 4-бутиролактоне при 25 °С составляет 377,0 эрг/см2 [69], а работа адгезии равна 151 эрг/см2. Работа адгезии несколько ниже, чем в сульфолане и диметилсульфоксиде, но достаточно высока, чтобы указывать на специ­ фическое взаимодействие с электродом. Достоверные данные для других растворителей отсутствуют. Однако есть сведения, что у этих растворителей также будет высокая работа адгезии, что, наверное, имеет отношение к появлению горба емкости. Хотя адгезия 4-бутиролактона на ртути несколько менее прочна, чем диметилсульфоксида, он значительно сильнее, чем диметилсульфоксид, адсорбируется из водного раствора, как это пока­ зано измерениями емкости в смесях 4-бутиролактон —вода (рис. 37). Это, вероятно, вызвано «выталкивающим» эффектом воды, и можно полагать, что такой же эффект мог бы наблю­ даться на границе раздела фаз водный раствор — воздух. Для смесей 4-бутиролактона с водой средних составов эффект ми­ нимума емкости диффузного слоя при потенциале максимума электрокапиллярной кривой исчезает так же, как в диметилсульфоксиде и сульфолане, по-видимому, вследствие возросшей специфической адсорбции анионов из смешанного растворителя.

Влияние температуры на емкость было исследовано [69] для системы 4-бутиролактона. Оно заметно меньше, чем в ди-

незаряженной поверхности электрода из водных растворов всех составов. Как и следовало ожидать, адсорбция из водного рас­ твора одинакова на границах раздела фаз ртуть (незаряжен­ ная)— раствор и воздух — раствор (рис. 38). На положительно заряженном электроде преимущественная адсорбция муравьи­ ной кислоты возрастает, тогда как в области отрицательных за­ рядов поверхности она уменьшается до тех пор, пока при q = = —6 мкКл/см2 не будет наблюдаться недостаток ее на поверх­ ности при мольной доле (по объему) муравьиной кислоты, пре­ вышающей 0,2. Из этих данных и соответствующего отрицатель­ ного сдвига максимума электрокапиллярной кривой Лоуренс и Парсонс сделали вывод, что диполь муравьиной кислоты ориен­ тирован преимущественно отрицательным концом к электроду. Это было подтверждено исследованием адсорбции ди-н-бутило- вого эфира, которая, как было показано, максимальна на отри­ цательно заряженной поверхности электрода, т. е. там, где диполь, ориентированный отрицательным концом к электроду, будет удерживаться наименее прочно (рис. 39). Максимум элек­ трокапиллярной кривой смещается в положительном напра­ влении, очевидно, вследствие адсорбции эфира, что также следовало ожидать при замещении молекулы растворителя, ориентированной отрицательным концом к электроду, на непо­ лярное адсорбированное вещество.

Электрокапиллярные кривые в растворах муравьиной кис­ лоты аномальны в том смысле, что пограничное натяжение в максимуме электрокапиллярной кривой возрастает, и этот мак-