книги из ГПНТБ / Фоменко, Ф. Н. Бурение скважин электробуром-1

(рис. 24). Адсорбция ионов Г и особенно С1~ и Вг~ из диметил­ формамида сильнее, чем из формамида, N-метилформамида или воды, в соответствии с относительным понижением пограничного

натяжения (табл. 3). Однако ионы NO-f, СЮГ и SCNменее сильно адсорбируются из диметилформамида, чем из воды. По­ граничное натяжение в максимуме электрокапиллярной кривой для LICIO4 и LiN03 в диметилформамиде действительно воз­ растает с концентрацией, что указывает на недостаток электро­ лита на границе раздела фаз. Однако в ІНСІО4 при более по­ ложительных потенциалах пограничное натяжение с концен­ трацией уменьшается, что свидетельствует о специфической

адсорбции ионов СЮГ в этой области. Ион SCNобладает уди­ вительно низкой поверхностной активностью в диметилформа­ миде по сравнению с водой. Безуглый и Коршиков объяснили это различие за счет более сильной сольватации иона SCN- в диметилформамиде.

Специфическая адсорбция ионов Cs+, по-видимому, происхо­ дит сильнее из диметилформамида, чем из формамида и N-ме­ тилформамида. Безуглый и Коршиков сообщают об уменьше­ нии пограничного натяжения на 10 эрг/см2 при переходе от 0,1 н. LiCl к 0,1 н. Csl (при— 1,8 В относительно водного НКЭ)

и сильная концентрационная зависимость в катодной области. Кривые для LiCl (рис. 23), напротив, совершенно плоские и почти не зависят от концентрации. На основе данных по изме­ рению емкости, опубликованных Пейном для растворов NH4NO3 [63] и КРБб [67], можно сделать предположение о некоторой спе­

цифической адсорбции ионов NH* и К+. В системе диметил­ формамида не наблюдается горба емкости, но, как сообщалось, появляется резко выраженный изгиб при крайних анодных по­ тенциалах в растворах KPF6. Емкость в растворах диметил­ формамида вообще ниже, чем в водных растворах. Емкость в минимуме для 0,1 М раствора KPF6 составляет 6,8 мкФ/см2.

Об электрокапиллярных измерениях на электродах из ртути и амальгамы натрия также сообщали Демчук, Смирнов и Семченко [12]. Опубликованные ими результаты для ртути подобны результатам Безуглого и Коршикова [3], хотя были получены несколько более низкие значения пограничного натяжения. По­ граничное натяжение для 0,1 н. амальгамы натрия в 0,25 н. (C4H9)4NC1 составляло 53% от соответствующего значения для

Рис. 25. Избыточная поверхностная концентрация диметилформамида, адсор­ бированного из 0,1 М водных растворов N aF при 25 °С. Концентрация (в М )

диметилформамида указана на кривых [69].

ртути, и потенциал нулевого заряда лежал в интервале от —1,95 до —2,3 В. Однако как объяснить эти результаты пока не ясно.

Электрокапиллярные и емкостные измерения в смешанных растворах диметилформамид — вода [3, 69] указывают на силь­ ную преимущественную адсорбцию диметилформамида, сопро­ вождаемую сильным сдвигом в сторону положительных значе­ ний потенциала максимума электрокапиллярной кривой. Макси­ мальная адсорбция происходит при значениях q от — 2 до —7 мкКл/см2 в зависимости от концентрации диметилформамида в интервале 0—1 М (рис. 25). Как для формамида и N-метил- формамида, преимущественная адсорбция диметилформамида обусловлена эффектом «выталкивания» воды, а не его специ­ фическим взаимодействием с электродом. Это подтверждается наблюдением аналогичного явления на границах раздела фаз

бот по исследованию строения двойного слоя в ацетамидах и более высоких амидах, использованных в качестве растворите­ лей. Поэтому неопубликованные результаты измерения ав­

ров диметилформамида путем электрокапиллярных измерений недавно сооб­ щили Безуглый и Коршиков [Безуглый В. Д., Коршиков Л. А., Электрохимия, 4, 318 (1968); 4, 454 (1968)].

П о т ен ц и а л (от н. водн ого Hg/ Ін . Ндг С іг ) , В

Рис. 27. Кривые дифференциальной емкости для 0,1 М растворов в N -ме­ тилацетамиде при 30 °С [69].

N-метилпропионамиде, могут представить особый интерес при сопоставлении с формамидами и будут кратко рассмотрены здесь.

Самая интересная особенность систем N-метилацетамида и N-метилпропионамида — наличие двух горбов на кривой ем­ кость-потенциал (рис. 26), чем они и отличаются от любой

Рис. 28. Катодная ветвь кривой дифференциальной емкости для 0,1 М растворов в N -метил- ацетамиде при 30 °С [69].

S ранее изученной системы. о;

Горб на катодной сторо­ о не очень напоминает гор­ бы в формамиде и N-ме- тилформамиде, в то вре­ мя как анодный горб бо­ лее острый и похож на горб в водном растворе. Оба горба оказываются X£ типичными. Существует небольшая отрицательная температурная зависи­ мость и отсутствует зна­ чительная частотная за­ висимость. Анодный горб сильно зависит от приро-

ды аниона (рис. 27). Это, вероятно, обусловлено специфической адсорбцией анионов.

Анионы, по-видимому, специфически адсорбируются из N-ме- тилацетамида в следующей последовательности:

P F ; < B F ~ < C IO 4 < N O J < C l " < В г '< Г .

Катионы, очевидно, сильнее адсорбируются из N-метилацет- амида, чем из N-метилформамида (рис. 28). Так же как в форм­ амиде и N-метилформамиде, емкость в далекой катодной обла­ сти в растворах солей щелочных металлов возрастает в порядке К+ < Na+ < Li+, крЪме области, близкой к пределу поляризации, где имеет место некоторая специфическая адсорбция ионов К+. N-Метилацетамид сильно адсорбируется из водных растворов.

При предварительных исследованиях N-метилпропионамида обнаружены два горба емкости, как и в N-метилацетамиде. Од­ нако в диметилацетамиде проявляется только один небольшой горб аноднее максимума электрокапиллярной кривой (рис. 29). Природа этих горбов в настоящее время неизвестна.

5. Сравнение амидов. Попытались [23, 46] найти корреляцию между емкостью в различных растворителях и макроскопической диэлектрической постоянной растворителя. Между тем, как по­ казал Фрумкин [17], такие корреляции не подтверждаются экс­ периментально. Это отчетливо демонстрируют результаты из­ мерений с амидами в качестве растворителей, которые сведены

амид

а) Смин измерена в минимуме на катодной ветви кривой емкость— потенциал для

0,1М растворов KPFs. кроме случаев, указанных особо. ®) Оцененные из молекулярных моделей Курто.

рии для объяснения характерного горба на катодной ветви кри­ вой в этих системах предположительно подтверждается тем фактом, что горб появляется только в растворителях, обладаю­ щих незамещенными N-водородными атомами. В полностью за­ мещенных растворителях —диметилформамиде и диметилацетамиде —этот горб отсутствует. Это наводит на мысль, что в рас­ творителях, подобных диметилформамиду, диполи неизменно ориентированы таким образом, что N-метильные группы обра­ щены к металлу, в то время как растворители, содержащие N - B O - дородные атомы, могут в приложенном поле менять свою ориен­ тацию на противоположную благодаря способности амидной группы взаимодействовать с объемом растворителя. В системе диметилацетамид предварительные исследования [69] указывают на появление горба другого вида аноднее максимума электро­ капиллярной кривой. Имеются также некоторые признаки [67] зарождающегося горба в растворах диметилформамида при крайних анодных потенциалах, тогда как в N-метилацетамиде и N-метилпропионамиде два горба оказываются рядом. В этом случае, вероятно, анодный горб связан со специфической ад­ сорбцией анионов, хотя это еще необходимо проверить, проведя более обширные исследования.

Согласно значению работы адгезии (табл. 1), формамид зна­ чительно более сильно притягивается к металлу, чем диметилформамид, хотя более высокое пограничное натяжение форм­ амида позволяет предположить, что он будет легче вытесняться с электрода, чем диметилформамид. Это обусловлено большими

Гій Р. Пейн

силами когезии в объеме формамида. Возрастание прочности адсорбции из водного раствора в таком порядке, как форм- амид<;Ы-метилформамид<диметилформамид, отражает специ­ фическое взаимодействие с водой, а не с электродом, т. е. формамид более гидрофильный, чем диметилформамид.

Специфическая адсорбция анионов из формамидов возра­ стает в последовательности формамид < N-метилформамид < <диметилформамид в соответствии с относительным пониже­ нием пограничного натяжения (табл. 3). Это обратно той после­ довательности, которую можно ожидать на основе значений энергий, требуемых для замещения растворителя. Однако раз­ личия велики и, вероятно, вызваны различиями в энергии соль­ ватации, а не в адсорбции растворителей. Дамаскин, Иванова и Сурвила [8] предположили, что увеличение энергии сольватации солей при переходе от воды к формамиду и N-метилформамиду обусловлено главным образом возросшей сольватацией аниона, приводящей к более низкой поверхностной активности анионов, что и установлено экспериментально. С н и ж е н и е сольватации катионов также постулировалось для объяснения возросшей по­ верхностной активности катионов в следующем порядке: вода < < формамид < N-метилформамид. Результаты Безуглого и Коршикова [3] подтверждают, что такая тенденция продолжается и в диметилформамиде. Аномальное возрастание емкости в ка­

нить снижением сольватации, что уменьшает эффективный ра­ диус катиона и, следовательно, толщину внутреннего слоя. В формамидах найден обратный порядок в соответствии с по­ следовательностью изменения кристаллографического радиуса иона, за исключением тех областей, где емкость изменяется вследствие специфической адсорбции определенных катионов при крайних катодных потенциалах.

В . А м м и а к

По-видимому, аммиак — единственный неорганический рас­ творитель, отличающийся от воды и серной кислоты, исследова­ нию строения двойного слоя в котором было уделено внимание. Однако к нему проявляется меньший интерес из-за ограниченной области идеальной поляризуемости ртути вследствие анодного растворения металла, происходящего вблизи максимума элек­ трокапиллярной кривой. Следовательно, изучение адсорбции анионов вообще невозможно. С аммиаком также трудно рабо­ тать при атмосферном давлении. Точка кипения его (—33,4°С) близка к точке замерзания ртути (—38,9°С), что оставляет для исследований на жидкой ртути только область в 5°С. По этой

NH4 N03 + I М KI.

причине первые электрокапиллярные измерения в растворах аммиака были выполнены при 0°С в замкнутой системе под давлением (~ 5 атм).

Об электрокапиллярных измерениях в растворах толуола, ксилола, мезитилена, этилбензола, н-пропилбензола, циклоге­ ксана, нафталина и тетралина в фоновом электролите (0,1 М NH4NO3) в аммиаке при 0°С сообщили Муртазаев и Игамбердиев [52]. Адсорбция, как было показано, слабая. Полная де­ сорбция наблюдалась при потенциалах катоднее —0,4 В (от­ носительно донной ртути). Ни для одного адсорбата не наблюдалось сдвига максимума электрокапиллярной кривой. Прочность адсорбции ароматических соединений соответственно с уменьшением пограничного натяжения возрастает с увеличе­ нием длины боковой цепи, числа заместителей в кольце и числа ароматических колец в молекуле.

Результаты измерений, выполненных Муртазаевым [50] для Неорганических солей при 0°С, дают значение у г ~ 390 эрг/см2

120 Р. Пейн

в отсутствие специфической адсорбции. Следовательно, работа адгезии для аммиака на ртути составляет примерно 120 эрг/см2. Поскольку силы когезии в аммиаке сравнительно малы, как и в случае метанола, растворитель должен с трудом удаляться с электрода. Этим можно объяснить слабую адсорбцию орга­ нических веществ из растворов аммиака. Однако хорошая рас­ творимость многих органических соединений в аммиаке, вклю­ чая углеводороды, наводит на мысль, что важное значение будут иметь по крайней мере высокие энергии сольватации.

Измерения Муртазаева указывают на специфическую ад­

сорбцию анионов в обычном порядке: I- > Br- > С1~ > NO3" (рис. 30). Из данных емкостных измерений [47, 63] можно сде­ лать предположение о некоторой специфической адсорбции

ионов NH*, К+ и Na+. Уменьшение y z и отрицательный сдвиг максимума электрокапиллярной кривой значительно больше в аммиаке, чем в воде, для ионов СИ и Вг~, но меньше для ионов И (табл. 5). Это аналогично поведению растворов диметилсульфоксида [66] и приписано в обеих системах более слабой сольва­ тации анионов в неводной среде. Муртазаев получил среднее значение емкости в 1 М растворе NH4NO3 в аммиаке при 0°С (11 мкФ/см2). Низкое значение по сравнению примерно с 16 мкФ/см2 для водных растворов объяснили как следствие бо­ лее низкой диэлектрической постоянной аммиака (18,3 при 0°С).

Об измерениях емкости в растворах KN03, KI, NH4CI и NH4NO3 в аммиаке при —36,5 °С и атмосферном давлении сооб­ щил Пейн [63]. Аналогичные измерения в растворах NaCl вы­ полнили Минц и Мусзалска [47]. Минимальная емкость в раство­ рах аммиака составляет 8—9 мкФ/см2. Резкое возрастание ем­ кости свидетельствует о специфической адсорбции ионов иода при —36,5°С (рис. 31). Увеличение емкости в катодной области,

Таблица 5

ПОНИЖЕНИЕ ПОГРАНИЧНОГО НАТЯЖЕНИЯ (ДѴ2) И СДВИГ ПОТЕНЦИАЛА (ДЕг) МАКСИМУМА ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНОЙ КРИВОЙ ДЛЯ РАСТВОРОВ

В АММИАКЕ И ВОДЕ ПРИ 0 °С (ДАННЫЕ МУРТАЗАЕВА [50])

зависящее от концентрации, также указывает на специфическую адсорбцию катионов К+ и особенно NH*.

Г. Д и м е т и л с у л ь ф о к с и д и с у л ь ф о л а н

Диметилсульфоксид и сульфолан (тетраметиленсульфон) — родственные растворители со сходными свойствами, определяю­ щими строение двойного слоя. Диметилсульфоксид содержит сульфоксидную функциональную группу, тогда как молекула сульфолана является пятичленным гетероциклическим кольцом, содержащим сульфоновую группу:

СНз СНз

\ /

Диэлектрические постоянные (46,7 для диметилсульфоксида при 25 °С и 44 для сульфолана при 30 °С) не очень высоки, и оба растворителя являются превосходными ионизирующими сре­ дами. Результаты обстоятельных исследований строения двой­ ного слоя были недавно опубликованы Пейном [66] для раство­ ров диметилсульфоксида, а также Лоуренсом и Парсонсом [34] для сульфолана.

Пограничное натяжение в максимуме электрокапиллярной кривой в отсутствие значительной специфической адсорбции

ственно, позволяя предположить, что диметилсульфоксид адсор­ бируется несколько прочнее. Однако, судя по значению работы адгезии (табл. 1), справедливо обратное. Тем не менее сульфо­ лан должен легче, чем диметилсульфоксид, десорбироваться, так как его характеризует большая величина когезии, т. е. более сильная когезия в объеме раствора доминирует над более силь­ ной адгезией сульфолана на ртути. Согласно данным табл. 1, работа адгезии диметилсульфоксида и сульфолана близка к зна­ чению для бензола и пиридина, которые, как известно, вступают в специфическое взаимодействие со ртутью [19]. Таким образом, следует ожидать также «специфическую адсорбцию» диметил­ сульфоксида и сульфолана на ртути. Для сульфолана это было подтверждено сравнением адсорбции из водных растворов на границах раздела фаз ртуть — раствор и воздух — раствор. Од­ нако природа взаимодействия со ртутью не ясна, так как нельзя ожидать возникновения связи между атомом серы в сульфоно­ вой группе и ртутью, как в случае тиомочевины или иона S2-.