книги из ГПНТБ / Фоменко, Ф. Н. Бурение скважин электробуром-1

значительной специфической адсорбции ионов К+ в широкой об­ ласти концентраций (0,01—0,7 М). Избыточные поверхностные концентрации анионов, вычисленные на основе этих результатов, как было найдено, находятся в хорошем согласии со значениями, предсказываемыми теорией диффузного слоя для поверхности электрода, заряженной отрицательно до —16 мкКл/см2 (рис. 14). Это подтверждается графиками Есина и Маркова для указан­ ных систем (рис. 15). Наклон графика Есина и Маркова связан с избыточной поверхностной концентрацией анионов посредст­ вом хорошо известного уравнения [58]

сти Г_ достигает предельного значения, которое, как показывают значения избыточных поверхностных концентраций на рис. 14 близко к предельному значению для диффузного слоя.

(2RT/F) І п а ± , В

Рис. 15. Графики Есина и Маркова для растворов K.N03 в формамиде при 25 °С [69].

104 Р. Пейн

Причина такого расхождения не вполне ясна, но, вероятно, связана с систематическими ошибками эксперимента и расчета. Избыточная поверхностная концентрация нейтральных молекул КС1, адсорбированных при потенциале максимума электрокапиллярной кривой из 0,1 М раствора КС1, составляет примерно 4 мкКл/см2, согласно данным Ненколласа, Рейда и Винсента [53]. Сравнивая со значением для водного раствора (1,2 мкКл/см2 [25]), можно предположить, что оно слишком велико, так как, по данным табл. 3, в общем из формамида анионы адсорбируются менее сильно. По-видимому, маловероятно, что это расхождение обусловлено специфической адсорбцией ионов К+ в максимуме электрокапиллярной кривой. Дамаскин, Иванова и Сурвила [8] дают значения 0,6 и 0,3 мкКл/см2 для 0,1 М растворов NaCl и CsCl соответственно, что хорошо согласуется со значением 0,4 мкКл/см2, найденным Пейном [69] для 0,09 М раствора КС1. Такого совпадения, однако, не наблюдается при более отрица­ тельных зарядах, где появляются отклонения примерно до 2 мкКл/см2, как уже упоминалось раньше. Дамаскин, Иванова и Сурвила отнесли отклонение своих результатов от значений, требуемых теорией диффузного слоя, в основном за счет эффек­ тов диэлектрического насыщения в диффузном слое, но это не объясняет максимума Г- на рис. 13. Однако, возможно, откло­ нения этой величины находятся в пределах суммарной экспери­ ментальной ошибки. Ввиду незначительного влияния природы катиона и концентрации электролита на емкость, вероятно, впол­ не обоснованно заключить, что специфической адсорбции неор­ ганических катионов, кроме Cs+ (и, возможно, Rb+), из раство­ ров формамида не происходит.

Формамид преимущественно адсорбируется из смесей с во­ дой [8, 69]. Максимальная адсорбция происходит при небольшом положительном заряде поверхности (рис. 16), в то время как для большинства алифатических органических соединений мак­ симальная адсорбция из водного раствора наблюдается на отри­ цательно заряженном электроде [6]. Это позволяет предполо­ жить, что диполь формамида ориентирован отрицательным кон­ цом и поэтому стабилизирован на положительно заряженном электроде. Однако это не подтверждается значением потенциала максимума электрокапиллярной кривой, которое фактически не зависит от концентрации формамида (рис. 17). Следует упомя­ нуть, что при сопоставлении потенциала максимума электрока­ пиллярной кривой и других потенциалов в смешанных и чистых неводных растворителях при использовании электрода сравне­ ния в водном растворе возникает некоторая неопределенность из-за наличия диффузионного потенциала. Однако можно принять меры для уменьшения этой неопределенности [65]. Заряд поверх­ ности электрода при этом не изменяется, если диффузионный

106 Р. Пейн

потенциал сохраняется постоянным во времени, что, по-види­ мому, хорошо выполняется для системы с формамидом.

2. N-Метилформамид. Свойства формамида и N-метилформ- амида, определяющие строение двойного слоя, сходны, как показывают кривые емкости, опубликованные Дамаскиным и По­ варовым [9] и приведенные на рис. 18. Как и в формамиде, ши­ рокий горб на кривой емкость — потенциал появляется в интер­ вале от —0,95 до —1,05 В (относительно водного нормального каломельного электрода), где заряд поверхности электрода со­ ставляет приблизительно — 8 мкКл/см2. Наибольшая температур­ ная зависимость (рис. 19) наблюдается в области горба так же, как в воде и формамиде. Температурный коэффициент —0,06 мкФ/см2/град вблизи горба несколько больше, чем для формамида. Появление горба емкости на отрицательно заряжен­ ной поверхности электрода Дамаскин и Поваров связывают с переориентацией диполей растворителя, имеющих сильную, преимущественно отрицательную (относительно металла) ориен­ тацию. Однако потенциал максимума электрокапиллярной кри­ вой, приведенный для 0,1 М раствора КС1, равен —0,41 В (от­ носительно водного нормального каломельного электрода), что отвечает значительному сдвигу в сторону положительных потен­ циалов по сравнению с водными растворами и предполагает преимущественно п о л о ж и т е л ь н у ю ориентацию. Такое несоответ­ ствие трудно разрешить. Адсорбция N-метилформамида из вод­ ных растворов [7, 69] также предполагает преимущественно положительную ориентацию, хотя адсорбция и, возможно, ори­ ентация изменяются под действием воды, как показано, за счет возросшей по сравнению с формамидом прочности адсорбции. Электрокапиллярные кривые для смесей N-метилформамид — вода, опубликованные Дамаскиным и Ивановой [7], отражают существенный положительный сдвиг максимума электрокапил­ лярной кривой только для 10% N-метилформамида (рис. 17). В таких разбавленных растворах неопределенность, обусловлен­ ная изменением диффузионного потенциала, должна быть ми­ нимальной. Максимальная адсорбция N-метилформамида, о чем свидетельствует максимальное снижение емкости на рис. 16, про­ исходит на отрицательно заряженной поверхности электрода, что также предполагает наличие положительно ориентированного диполя.

Кривые емкости, подобные приведенным на рис. 18, указы­ вают на специфическую адсорбцию анионов в следующей после­ довательности: F- < С1_ < Вг~ < I- . Судя по относительному понижению пограничного натяжения (табл. 3.), адсорбция анио­ нов из N-метилформамида сильнее, чем из формамида, хотя все еще значительно слабее, чем из воды. Однако Дамаскин и Иванова [7] пришли к заключению, что адсорбция иона СИ из

Рис. 20. Кривые дифференциальной емкости в растворах N -метилформамида при 25 °С [9].

а) растворы КС/: /-0,1 М; 2—0.03М; 3—0,01 М; (б) растворы NaCl: I —0,1 М; 2 —0,1 М NaCl + ІО“ 3 М (CiH9),NBr.

N-метилформамида незначительна, хотя, как известно, из форм­ амида он адсорбируется [8, 45, 69]. Этот вывод был основан частично на сравнении электрокапиллярных кривых для раство­ ров CsCl и CS2CO3 и частично на вычислении емкости внутрен­ него слоя для растворов КО в предположении о последователь­ ном соединении емкостей внутреннего слоя и диффузного слоя в отсутствие специфической адсорбции анионов. Получающиеся значения Сг, как было найдено, не зависят от концентрации КО в интервале 0,01—0,1 М. Однако это, по-видимому, не согла­ суется с кривыми емкости (рис. 20), приведенными ранее Дамаскиным и Поваровым [9]; на кривых виден сильный сдвиг ( —'0,1 В) потенциала, с которого начинается возрастание ем­ кости в анодной области в зависимости от концентрации элек-

Рис. 21. Избыточные поверх­ ностные концентрации ио­ нов на отрицательно заря­ женном электроде для 0,1 М раствора CsCl в N -метил-

формамиде при 25 °С [7].

из теории диффузного слоя при макроскопической диэлектриче­

ской постоянной 182,4; (5)—F T _ и (4) F T —экспериментальные значения.

Поверхностная плотность заряда q, мкНл/см*

тролита. Это согласуется со значительным эффектом, обнару­ женным Есиным и Марковым, и, следовательно, с сильной спе­ цифической адсорбцией анионов в далекой анодной области [64]. Расхождение, вероятно, обусловлено нечувствительностью общей емкости к влиянию диффузного слоя при потенциалах, сильно удаленных от максимума электрокапиллярной кривой. Это осо­ бенно относится к N-метилформамиду, где макроскопическая диэлектрическая постоянная и, значит, емкость диффузного слоя необычайно высоки.

Минц и Брзостовска [41] вычислили емкость внутреннего слоя по методу Грэма [21] для растворов K.F в N-метилформ- амиде из значений емкости, измеренных в интервале концентра­ ций 0,005—0,1 М, предполагая отсутствие специфической адсорб­ ции ионов. Некоторая зависимость С { от концентрации была найдена в анодной области (изменения в пределах до 2 мкФ/см2). Отсутствие специфической адсорбции ионов F“ даже

вдовольно грубых для этого вида испытаний пределах не могло быть подтверждено. Предполагалось [8], что расхождения могли быть вызваны неодинаковой чистотой растворителя. Поскольку из водных растворов ионы F“ заметно не адсорбируются, ка­ жется вероятным, согласно данным табл. 3, что они также не адсорбируются из N-метилформамида.

Резкий подъем емкости в далекой катодной области для рас­ творов Cs +, Rb+ и, возможно, К+ (рис. 18) дает возможность вы­ сказать предположение о некоторой специфической адсорбции катионов. Этот эффект более заметен в N-метилформамиде, чем

вформамиде. Дамаскин и Иванова [7] сообщали о систематиче­ ских отклонениях от поведения, предсказываемого теорией диф­ фузного слоя, на отрицательно заряженном электроде в 0,1 М растворе. CsCl (рис. 21). Было показано, что эти отклонения

н о Р. Пейн

можно удовлетворительно объяснить, заменив диэлектрическую постоянную в вычислениях, относящихся к диффузному слою, произвольно низким значением (83,6). Поэтому был сделан вы­ вод, что частичное диэлектрическое насыщение в диффузном слое обусловливает отклонение от поведения, требуемого теорией диффузного слоя, вплоть до значения q = —14 мкКл/см2, отри­ цательнее которого специфическая адсорбция Cs+ становится значительной (для доказательства Дамаскин и Иванова отме­ чают, что исправленные значения коэффициентов активности для CsCl в N-метилформамиде приводят к существенно боль­ шим расхождениям между их результатами и поведением, пред­ сказываемым теорией диффузного слоя, чем те расхождения, которые показаны на рис. 21). Для ионов Li+, Na+ и К+ (в по­ следнем случае при потенциалах > —1,8 В) на кривых емкости (рис. 18) нет признаков, свидетельствующих о специфической адсорбции катионов, и емкость возрастает в порядке уменьше­ ния ионного радиуса, т. е. К+ < Na+ <С Li+. Это сходно с пове­ дением формамидных растворов [8], но противоположно тому порядку, что обнаружен в воде [22] и метаноле [39, 43]. Специ­ фическая адсорбция катиона (C4Hg)4N+ из N-метилформамида, как сообщали Дамаскин и Поваров [9], значительно слабее, чем из водного раствора. Это было отнесено за счет более сильной адсорбции растворителя в растворах N-метилформамида. Од­ нако более важным фактором, вероятно, является более силь­ ная сольватация иона в N-метилформамиде. Максимальное по­ нижение емкости происходит в области горба, так как, согласно теории переориентации диполей, объясняющей появление горба, растворитель может менее прочно удерживаться в этой области.

3. Диметилформамид. Хотя диметилформамид — один из наиболее широко используемых в электрохимии неводных рас­ творителей при исследованиях строения двойного слоя, его изу­ чали меньше, чем формамид и N-метилформамид. Это отчасти обусловлено довольно невыразительным видом кривой ем­ кость— потенциал в диметилформамиде, которая в отличие от формамида и N-метилформамида не имеет характерного широ­ кого горба емкости в катодной области. О первых измерениях в диметилформамиде сообщили Минц, Ястрзебска и Брзостовска

метанольных растворов.

Однако электрокапиллярные измерения, выполненные Безуг­ лым и Коршиковым [3, 4], показывают, что диметилформамид —

Емкост ь двойного с л о я . м к Ф / с м г

Рис. 24. Зависимость пограничного натяжения от концентрации при потен­ циале максимума электрокапиллярной кривой для растворов в диметилформамиде при 25 °С [4].