книги из ГПНТБ / Фоменко, Ф. Н. Бурение скважин электробуром-1

Недавно сообщили о по­ добных эффектах, наблю­ даемых в растворах ди-

хотя и трудно объяснить воспроизводимость этого эффекта в работах разных исследователей. Изгиб сопровождается неболь­ шим увеличением сопротивления (в схеме последовательно сое­ диненных емкости и сопротивления), но не постоянного тока, что находится в соответствии с процессом адсорбции примесей из раствора, контролируемым диффузией или стадией самой адсорбции. Понижение температуры увеличивает изгиб и еще больше повышает сопротивление, как и следовало ожидать, если

время как в воде он значительно больше и отрицателен (—0,075мкФ/см2/град [30]). Следовательно, поведение водных растворов качественно согласуется с температурной зависи­ мостью макроскопической диэлектрической постоянной, а пове­ дение метанольных — нет. Температурный коэффициент погра­ ничного натяжения в метаноле, вычисленный из данных работы [62] для разбавленных растворов НС1, составляет —0,07 эрг/см2/ /град в максимуме электрокапиллярной кривой в сравнении с —0,17 эрг/см2/град для воды [30]. Это равно избыточной по­ верхностной энтропии (с обратным знаком), если концентра­ ционной зависимостью у можно пренебречь, что вполне разумно при этих условиях. Указанные значения почти идентичны со зна­ чениями —0,09 и —0,16 эрг/см2/град, вычисленными по опубли­ кованным данным [29] для границ раздела фаз метанол — воздух и вода — воздух, и подтверждают отсутствие сильного специфи­ ческого взаимодействия с поверхностью ртути.

Рис. 7. Кривые дифференциальной емкости для растворов K F в метаноле при 25 °С [44].

1 —0,05 М; 2—0,1 М; 3 —насыщенный.

Адсорбция иодид-ионов и тиомочевины из метанольных рас­ творов была обстоятельно изучена Гарнишем и Парсонсом в ра­ боте [20], которая более подробно описана в разд. IV.

2. Этанол. Пограничное натяжение в максимуме электрока­ пиллярной кривой в безводном этаноле равно 386,9 эрг/см2 [28]. Это примерно на 6 эрг/см2 ниже, чем значение для метанола, причем большая часть этого значения связана с повышенной работой адгезии (табл. 1). Фрумкин [17] получил электрокапил­ лярные кривые в растворах NH4NO3(0,l М), N al(1 М) и LiCI (1 М) при 10°С, которые указывали на специфическую ад­ сорбцию ионов С1~ и I- . Снижение пограничного натяжения вследствие специфической адсорбции анионов несколько меньше, чем в метаноле, по-видимому, из-за их более слабой адсорбции, что согласуется с более сильной адсорбцией этанола.

Из смесей этанол — вода обычно происходит преимуществен­ ная адсорбция этанола, но при достаточно отрицательных потен­ циалах начинает преимущественно адсорбироваться вода. Изме­

/-0.05М; 2-0,1 М; 3 - 0,5 М.

безводным раствором этанола. Это подтвердили Окрент [54] (0,2 М растворы NH4N03), а также Фрумкин и сотр. [38] (на­ сыщенные растворы NaCl и NH4C1). Кроме того, было замечено хорошее совпадение значений избыточной поверхностной концен­ трации этанола, адсорбированного из водных растворов на гра­ ницах раздела фаз раствор — воздух и раствор — ртуть.

Адсорбцию стеариновой, олеиновой и элаидиновой кислот из растворов этанола изучал Корчинский [32]. Избыточные поверх­ ностные концентрации были вычислены из электрокапиллярных кривых для концентраций кислоты 0,002—0,5 М в 0,2 М растворе NH4NO3. Адсорбция происходит во всей изученной области по­ ляризации (от 0,2 до —1,2 В относительно этанольного кало­ мельного электрода) и возрастает в следующей последователь­

ности: стеариновая кислота < олеиновая кислота < элаидиновая кислота. При положительных потенциалах адсорбция ненасыщенных стереоизомеров — олеиновой и элаидиновой кис­ лот — сильнее, чем адсорбция стеариновой кислоты. Это было приписано взаимодействию л-электрона двойной связи с ртутью.

Единственные опубликованные данные по измерению ем­ кости в растворах этанола — это данные Минца и Ястрзебской [44] для растворов KF (0,05; 0,1 М и насыщенного) и LiCl (0,05; 0,1 и 0,5 М), показанные на рис. 7 и 8. Минимальная емкость составляет 6,8 мкФ/см2 в 0,1 М LiCl. Однако при более отрица­ тельных потенциалах емкость в растворах KF выше, чем в рас­ творах LiCl. В этой области емкость также сильно зависит от концентрации в растворах K.F в отличие от растворов LiCl. То­ гда, согласно данным Минца и Ястрзебской, ион К+, по-види­ мому, специфически адсорбируется и из этанола, и из метанола (но см. результаты Грэма для KF в метаноле [23]). Удивитель­ ной особенностью кривых на рис. 8 является действительное от­ сутствие концентрационной зависимости на анодной ветви, что

несомненно, следует, что ион СИ специфически адсорбируется из обоих растворителей; следовательно, должна иметь место силь­ ная концентрационная зависимость. Эти результаты, кажется, не совпадают с более поздними измерениями тех же авторов [45] для растворов CsCl в метаноле, для которых найдена ожидае­ мая концентрационная зависимость.

3. Спирты, отличающиеся от метанола и этанола. Было не­ сколько сообщений об измерениях с более высокими алифати­ ческими спиртами. Гуи [28] измерил пограничное натяжение в максимуме электрокапиллярной кривой для некоторых спиртов.

В ряду первичных спиртов пограничное натяжение уменьшается с 392,5 эрг/см2 для метанола до 381,8 эрг/см2 для «-амилового спирта при соответствующем увеличении работы адгезии (табл. 1). Для структурных изомеров пограничное натяжение возрастает, а работа адгезии уменьшается в следующей после­ довательности: первичный, вторичный, третичный. Это может быть обусловлено тем, что молекула, подобная третичному бута­ нолу, занимает большую площадь на электроде, чем нормальный бутанол, так что на единицу площади поверхности приходится меньше молекул, взаимодействующих с электродом. На основе электрокапиллярных измерений в растворах LiCl в смесях н-пропанол — вода и н-бутанол — вода Окрент [54] показал, что спирты преимущественно адсорбируются вблизи максимума электрокапиллярной кривой, в то время как при сильной катод­ ной поляризации имеется небольшая избыточная поверхност­ ная концентрация воды. Адсорбция спирта на незаряженном

Рис. 9. Кривые дифференциальной емкости для 0,53 М L iC l в н-б у ­ таноле с малыми добавками воды

электроде почти идентична с адсорбцией на границе раз­ дела фаз воздух — раствор, что подтверждает отсутст­ вие сильного специфическо­ го взаимодействия с метал­ лом, как в случае метанола и этанола.

Единственными емкост­ ными измерениями в без­ водном спирте, отличаю­ щемся от метанола и этано­ ла, являются, по-видимому, измерения Киркова [31] для 0,53 М раствора LiCl в бу­

таноле (рис. 9). Была найдена минимальная емкость 6,5мкФ/см2. Добавление небольших количеств воды приводило к появлению

Таблица 2

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СВОЙСТВА, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО СЛОЯ, АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ ПРИ 25 °С

а) Данные Гун [28]. Оцененные из молекулярных моделей Курто. в) Данные ра­ боты [29]. г) Оцененные из данных Брайтера и Делахея [Breiter М. W., Delahay Р„ J. Am. Chem. Soc., 81, 2938 (1959)/. д) Оцененные из данных Лейкис [Лейкис Д. И.,

ДАН СССР, 135, 1429 (I960)]. е) Оцененные из данных Грэма [Grahame D. С., J. Am. Chem. Soc.. 68, 301 (1946)].

98 Р. Пейн

внутреннего слоя (в предположении перпендикулярной к поверх­ ности ориентации), возрастает также приблизительно в 2,5 раза. По-видимому, более правдоподобно приписать уменьшение ем­ кости изменению толщины, а не диэлектрической постоянной.

Важный вопрос о преимущественной ориентации диполей растворителя во внутренней области двойного слоя рассматри­ вался разными исследователями. Грэм [23] пришел к заключе­ нию, что и метанол, и вода ориентированы преимущественно положительным концом диполя в сторону металла. Между тем для воды большинство имеющихся данных указывает на про­ тивоположную ориентацию [60]. На основе измерений сдвига по­ тенциала максимума электрокапиллярной кривой с температу­ рой Гарниш и Парсонс [20] сделали вывод, что диполь метанола также ориентирован отрицательным .концом. Электрокапилляр­ ные измерения Фрумкина [17] и Окрента [54] показывают, что максимум электрокапиллярной кривой в этаноле лежит не­ сколько аноднее, чем в метаноле, но в н-пропаноле и н-бутаноле наблюдается обратная тенденция и происходит сильный о т р и ц а ­ т ел ь н ы й сдвиг (рис. 10). Значение его отчасти неопределенно из-за неопределенности диффузионных потенциалов на границе с электродом сравнения. Однако, если наблюдаемые сдвиги по­ тенциала максимума электрокапиллярной кривой реальны, наи­ более очевидна та интерпретация, что преимущественной ориен­ тацией является отрицательная (гидроксильная группа обра­ щена к металлу), как предполагают Гарниш и Парсонс, и она усиливается с возрастанием длины углеводородной цепи.

Б. А м и д ы

1.Формамид. Формамид и N-метилформамид были первыми изученными растворителями с диэлектрическими постоянными выше, чем у воды. Раннее обнаружение горбов емкости в этих

Кривые емкости для нескольких растворов CsCl и SrCl2 в формамиде были опубликованы Минцом, Ястрзебской и Брзостовской [46] в 1961 г. Широкий горб емкости, наблюдаемый на катодной ветви кривой (рис. 11), был предположительно припи­ сан изменению емкости диффузного слоя и диэлектрическому насыщению во внутреннем слое. Однако последующие исследо­ вания [8, 16, 41] показали, что горб в формамиде целиком опре­ деляется свойством внутреннего слоя. Было высказано предпо­ ложение [16], что этот горб, как и в водных растворах, обусло­ влен переориентацией диполей растворителя. Большая часть данных, по-видимому, подтверждает это предположение. Так,

Рис. 12. Кривые дифференциальной емкости для 0,1 М растворов N H 4F

вформамиде, содержащих диэтиловый эфир указанных на кривых кон­

центраций (в М ), при 25 °С [16].

кин, Иванова и Сурвила [8] приписали это эффекту более силь­ ной сольватации анионов в формамиде. Отсутствие значительной специфической адсорбции ионов F- в широкой области концен­ траций (0,005—0,5 М) установлено Минцом и Брзостовской [41] и позднее подтверждено Дуткевичем и Парсонсом [16], которые использовали анализ Грэма [21] применительно к результатам измерения емкости для растворов K.F. Между тем некоторая не­ определенность остается вследствие наличия примесей в раство­ рителе. Результаты Минца и Брзостовской в особенности под­ верглись критике [8, 16] из-за недостаточной очистки раствори­ теля. Однако имеются также указания на то, что обычные методики очистки формамида, включая обработку щелочью, при­ водят к появлению следов аммиака, которые чрезвычайно труд­ но удалить перегонкой и которые являются причиной серьезных ошибок в значениях емкости в далекой анодной области [65, 69].