книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

У с к о р е н н о е ф осф ат и рован и е

Для фосфатирования с целью защиты от коррозии низколегированных и электротехнических сталей реко­ мендуют растворы следующих составов, г/л:

В обоих растворах продолжительность фосфатирования 10—20 мин при температуре 96—98° С для раствора 1 и 55—65° С для раствора 2.

Фосфатирование без специальной очистки поверхно­ сти изделий можно осуществлять путем введения в рас­ твор оксалата цинка, который удаляет ржавчину в про­ цессе формирования фосфатной пленки. Раствор со­ держит 33—35 г/л монофосфата цинка, 49—53 г/л азотнокислого цинка, 13— 14 г/л фосфорной кислоты, 0,1 г/л оксалата цинка. Общая кислотность 65—80 точек, свободная кислотность 12—15 точек, температура раст­

цинка и щавелевокислого натрия. При смешивании раст­ воров этих солей выпадает осадок щавелевокислого цин­ ка, который отфильтровывают, сушат и затем применя­ ют для приготовления фосфатирующего раствора.

Ускоренное фосфатирование стали в растворах цин­ ковых солей дает пленки с лучшей защитной способ­ ностью, чем фосфатирование в растворах соли МАЖЕФ. Такой раствор содержит 35—37 г/л монофосфата цинка, 52—54 г/л азотнокислого цинка, 15—16 г/л фосфорной кислоты. Общая кислотность составляет 60—75 точек, свободная кислотность 12—15 точек. Температура рас­ твора 85—95° С, продолжительность фосфатирования 15— 20 мин. В процессе работы раствор корректируют, до­

534

записного железа, 8 г/л окиси цинка, 32 г/л ортофосфор­ ной кислоты. Общая кислотность не менее 56 точек, свободная 8—14 точек. Температура раствора 92—97° С, продолжительность фосфатирования 10 мин. После про­ мывки в указанном растворе и в воде детали погружают на 5 мин в 9%-ный раствор калиевого хромпика при 80—95° С. Снова промывают, обрабатывают в мыльно­ содовом растворе, промывают в горячей воде и погру­ жают в ванну для второго фосфатирования. Этот рас­ твор содержит 150 г/л азотнокислого цинка, 30 г/л соли МАЖЕФ, 3 г/л углекислой соды. Общая кислотность не менее 80 точек, свободная кислотность 1,5—3,5 точек. Температура раствора 50—60° С, продолжительность обработки 10—15 мин. После второго фосфатирования детали погружают на 2—3 мин в горячий мыльно-содо­ вый раствор, затем пленку сушат и пропитывают мине­ ральным маслом.

Х о л о д н о е ф осф ат и рован и е

При температуре 20—40° С и определенном режиме можно фосфатировать в растворах следующих составов, г/л:

Для приготовления раствора 1 в ванну загружают необ­ ходимое количествощоли МАЖЕФ и после кипячения и

535

Гла ва XVII. ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ СТОЧНЫХ ВОД В ЦЕХАХ ХИМИЧЕСКОЙ

И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ

1.Общие сведения

Внашей стране уделяется должное внимание обез­ вреживанию ядовитых электролитов, вплоть до полной их замены. Наиболее сильными ядами являются ионы

циана и шестивалентного хрома. Оба они широко при­ меняются в промышленности как для нанесения гальва­ нических покрытий, так и для других видов химической и электрохимической обработки: травления, полирова­ ния (химического и электрохимического), хроматирования, оксидирования и др. Взамен ядовитых цианистых электролитов было предложено большое число менее ядовитых или неядовитых, однако их нельзя рассматри­ вать, как полноценные заменители. По данным зарубеж­ ной литературы, только пирофосфатные медные электро­ литы по своим технологическим показателям приближа­ ются к цианистым.

Однако не только анионы (циан и шестивалентный хром) следует рассматривать как яды; ионы меди, цин­ ка, железа, кадмия и других металлов, правда, в боль­ ших количествах, попадая в водоемы, отравляют рыбу.

Часто необходимо нейтрализовать сточные воды, имеющие кислую реакцию, например от травильных растворов, которая препятствует проведению биологи­ ческой очистки проточных вод, нейтрализация обычно сопровождается выпадением гидроокисей металлов.

Таким образом, понятие «обезвреживание сточных вод» не следует рассматривать как замену ядовитых электролитов неядовитыми, так как сточные воды име­ ются в том и другом случае. Под «сточными водами» подразумеваются такие воды, которые изменили свои физические, химические и биологические свойства в ре­ зультате их использования. При спуске сточных вод в канализационную систему необходимо соблюдать боль­

537

шую осторожность, так как в процессе эксплуатации они могут привести к повреждению канализационной сети. Кислые или концентрированные растворы солей раст­ воряют или разрушают бетонные трубы. При длитель­ ном воздействии канализационная сеть постепенно раз­ рушается. Поэтому сточные воды перед спуском следу­ ет обязательно нейтрализовать или разбавлять.

Для охраны здоровья работающих ванны, из которых выделяются вредные газы или пары, оборудуют до­ статочно мощной вентиляцией.

Спускать сточные воды, содержащие ядовитые ве­ щества, следует по возможности равномерно. Быстрый спуск концентрированных растворов гальванических ванн или отработанных травильных растворов может

привести к существенным разрушениям канализацион­ ной системы.

При определении максимально допустимых концент­ раций загрязнений в сточных водах решающую роль играет количество подводимой к стоку воды и распреде­ ление во времени сточных вод. Рекомендуется устанав­ ливать уравнительные бассейны достаточных размеров, которые служат для сбора сточных вод, поступающих сразу в большом количестве. Из этого бассейна сточные воды спускают медленно после предварительного сме­ шения с разбавленными промывными водами. При этом следует учитывать, что в определенный сток поступают сточные воды от большого числа крупных и мелких предприятий.

Если на несколько предприятий приходится один единственный сток, то необходимо определять состав сточных вод. Соединение ядовитых веществ от различ­ ных предприятий, которые сами по себе безвредны, может привести к повышению максимально допустимых концентраций.

Обычно сточные воды стремятся спускать такой сте­ пени чистоты, которая не вредит растительному и жи­ вотному миру естественных водоемов. Вода из этих во­ доемов после спуска туда сточных вод должна быть

пригодной для использования населением в быту и в промышленности.

Установить общие допустимые концентрации различ­ ных ядовитых веществ в сточных водах почти невозмож­ но. Ниже приведены концентрации и (мг/л) различных ядовитых веществ, которые уничтожают рыб.

538

Эти данные носят относительный характер, так как раз­ личные виды рыб по разному сопротивляются ядовитым веществам. Так, форель погибает уже при содержании

Приведенные концентрации являются смертельными, поэтому допустимые концентрации должны быть намно­ го меньше.

Наиболее опасный яд — свободный циан и циан, вхо­ дящий в состав цианистых комплексов, ядовитость кото­ рых понижается по мере увеличения прочности этих ком­ плексов. Так, например, циан, входящий в состав жел­ той кровяной соли, считается почти безвредным, в то же время как легко разлагающиеся цианиды цинка и кад­ мия столь же ядовиты, как свободный циан. Промывные воды гальванических ванн содержат обычно от 2 0 до 1 0 0 мг/л циана, а в некоторых случаях концентрация по­ вышается до 250 мг/л. Смертельная доза для человека составляет 1 мг/л синильной кислоты на 1 кг живого ве­ са. Обычно требуется, чтобы сточные воды содержали меньше 0 , 1 мг/л циана, но в действительности эта кон­ центрация должна быть значительно меньше, так как протозоны, находящиеся в воде, умирают раньше, что приводит к развитию многочисленных бактерий, в пер­ вую очередь болезнетворных, которые обычно уничтожа­ ются протозонами.

Ядовитое влияние цианистых комплексов частично связано с их диссоциацией и с образованием синильной кислоты. Решающую роль при этом имеет значение pH. В то время как цианистый комплекс никеля устойчив при pH больше 8 и имеет при этом незначительную ядо­ витость, при повышении кислотности его ядовитость рез­ ко возрастает. Так, при pH = 6,5 содержание 10 мг/л циана оказывает такое же влияние на определенный вид рыб, как 100 мг/л циана при p H = 8 . Удвоение кислотно­

539

сти с 7,8 до 7,5 увеличивает ядовитость циана в 10 раз. Даже незначительная концентрация свободной кислоты вредно действует на все органические существа в воде. Поэтому сточные воды перед их спуском должны иметь величину pH от 8 до 8,5, т. е. иметь четко выраженную щелочную реакцию.

К наиболее ядовитым веществам относится также хромовая кислота, причем так как для хромирования применяют сравнительно концентрированные растворы, то и в промывных водах концентрация хромовой кислоты

Рис. 126. Схема обезвреживания сточных вод от гальваниче­ ских ванн:

Я — подвод свежей воды; А — щелочные или цианистые про­ мывные сборники; К — кислые промывные сборники; X — про­ мывные сборники для хромовой кислоты; О — обезврежива­ ние; Я — нейтрализация; В — восстановление; С *—сток

соответственно большая. 30 мг/л хромовой кислоты вы­ зывают признаки отравления у человека. Восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного снижает его ядовитость, но содержание 1 0 мг/л трехвалентного хрома вредно сказывается на биологической очистке воды.

Обезвреживание сточных вод может осуществляться прерывным и непрерывным методами. При прерывном методе сточные воды собирают на длительное время в одном или нескольких больших резервуарах, где их обез­ вреживают и после достижения необходимой очистки спускают в сток. При непрерывном обезвреживании к сточным водам непрерывно добавляют обезвреживаю­ щие вещества.

540

В гальванических цехах по отдельным магистралям направляют щелочные или цианистые промывные воды, кислые воды, хромовокислые воды. Они подвергаются соответственно обезвреживанию, нейтрализации и вос­ становлению, после чего направляют к стоку (рис. 126).

2. Обезвреживание циана

Наиболее сильный яд — циан, — обезвреживают пу­ тем воздействия на его водные растворы хлора или ги­ похлорита. При этом может образоваться ядовитый цианхлор. Во избежание его образования, а также параци­ ана реакция должна протекать на холоду: KCN+HOCI = CNCl+KOH-|-Q. В щелочной среде образующийся под действием хлора или гипохлорита хлорциан окисля­

ного хлорциана.

Полимером хлорциана является трихлорид циановой кислоты:

3CNC1 -V C3 N3 CI3 .

В водных растворах едких щелочей, особенно при по­ вышенной температуре, происходит гидролиз этого поли­ мера, атомы хлора замещаются гидроксильными группа­ ми, в результате чего образуется циануровая кислота:

C3N3CI3 + ЗКОН = C3 N3 (OH) 3 + ЗКС1.

Эта кислота может также образоваться в результате полимеризации циановой кислоты:

Так как при гидролизе цианидов образуется аммиак, то можно опасаться образования хлорамина, однако прак­ тически это не наблюдается, по-видимому, из-за неболь­ ших количеств аммиака.

Водный раствор гипохлорита получается при взаи­ модействии образующихся при электролизе поваренной соли щелочи на катоде и газообразного хлора на аноде:

С12 + 2NaOH = NaOCl + NaCl + Н2 0.

541

При этом получают желто-зеленый раствор со средним содержанием 12,5% активного хлора и 6 % NaOH.

Окисление циана в сточных водах гипохлоритом про­ текает в несколько стадий:

2NaCN + 2NaOCl = 2NaCNO + 2NaCl,

2NaCNO + 3NaOCl + H2 O = 2 CO2 -1- N2 +

+2 NaOH + 3NaCl,

2NaCNO + 5NaOCl + H20 = 2C02 + N2 +

+ 2NaOH + 5NaCl + 0 2.

Редко можно ограничиться теоретически рассчитан­ ным количеством гипохлорита; поскольку бывают зна­ чительные отклонения протекания реакций в зависимо­ сти от различных условий, рекомендуется брать избыток гипохлорита.

На холоду гипохлорит разлагается медленно, а при повышенной температуре быстрее с образованием газо­ образного хлора

NaOCl + NaCl + Н20 = 2NaOH + Cl2.

На скорость этой реакции, а следовательно, и на рас­

значений pH для количественного течения этой реакции;

542

При окислении цианида до цианата и дальше до дву­ окиси углерода и азота необходимо считаться с двумя противоположно направленными тенденциями. При зна­ чениях pH = 9 и незначительном избытке гипохлорита переход хлорциана в цианат заканчивается через 5 мин, при рН = 8,5 требуется больше часа. Окисление цианата до двуокиси углерода и азота протекает энергичнее при более низких значениях pH. Так, при 10%-ном избытке

Необходимо предусмотреть обезвреживание не только свободного циана, но и связанных в комплексы тяжелых металлов. Цианистые комплексные соли разрушаются с неодинаковой скоростью и в несколько ступеней. Так, например, в калиевом медно-цианистом комплексе КзСи(СЦ)4 три цианистые группы разрушаются сравни­ тельно быстро, а последняя медленно. Процесс окисле­ ния циана продолжительнее всего в случае комплексных цианидов цинка и кадмия, несмотря на то, что комплекс­ ная связь циана в этих соединениях гораздо слабее, чем в цианистом комплексе меди. Считают, что даже в самом неблагоприятном случае реакция обезвреживания закан­ чивается через 50 с и все цианистые группы разрушают­ ся. Однако даже после разрушения всего циана сточ­ ные воды нельзя считать полностью обезвреженными, так как в них остаются тяжелые металлы в виде про­ стых ионов. Но так как обезвреживание циана проводят только в щелочных растворах, то одновременно выпада­ ют гидраты тяжелых металлов. Поэтому за исключением цинка при окончательной очистке все эти яды полностью

1 вес. ч. циана. Для полного окисления количество хло­ ра увеличивают больше чем в два раза. При наличии ионов меди количество хлора должно быть больше в 3,1—3,3 раза при частичном окислении и в 7,6—7,9 ра­

543