книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

щины окисной пленки увеличивается и достигает 40— 80 В.

При оксидировании поддерживают постоянную плот­ ность тока с помощью реостатов, включенных в цепь пи­ тания ванны. В зависимости от требуемой толщины окис­ ной пленки изменяют скорость повышения напряжения от 22—26 до 30—36 В за 15 мин или до 45—60 В за 45 мин. При охлаждении и перемешивании электролита на алюминии и его сплавах можно получить окисные пленки толщиной 40—60 мкм, а в некоторых случаях — до 120—150 мкм. Хорошие результаты получаются, если применять циркуляцию электролита в ванне с помощью кислотоупорных насосов. Для получения пленок толщи­ ной 200—300 мкм такого охлаждения недостаточно и приходится применять внутреннее охлаждение обрабаты­ ваемых деталей. Этот способ пригоден для деталей с внутренними неоксидируемыми полостями, через которые можно осуществить циркуляцию охлаждающего рас­ твора.

В качестве охлаждающих средств используют жидкие хладоагенты или воду, предварительно охлажденную до —3+0° С. Скорость циркуляции охлаждающего раствора должна быть такой, чтобы разница температур при входе и выходе из детали не превышала 1 град. Режим оксиди­ рования устанавливают с учетом марки сплава, из кото­ рого изготовлены детали. Окисные пленки, полученные при одинаковой плотности тока и продолжительности электролиза на техническом алюминии и сплаве AB, име­ ют большую толщину и твердость, чем на других дефор­ мированных сплавах. Микротвердость (кгс/мм2) окисного слоя на техническом алюминии 500—520, на сплаве

AB — 480—500, сплаве Д16 — 330—360, сплаве АЛ9 — 450—480.

Лучшие результаты по качеству пленок дает глубокое оксидирование алюминия и его сплавов с магнием и мар­ ганцем. На литейных сплавах типа силумина пробивное напряжение окисных пленок в 2 —3 раза ниже, чем на деформируемых сплавах AB, АК4, В95, АМг-5ВМ. Изно­ состойкость деформируемых сплавов также относительно ниже.

Электроизоляционные окисные пленки получают в 15—20%-ном растворе H2 SO4 при температуре от •—5 до + 2 ° С и анодной плотности тока 5 А/дм2. Электрический режим процесса устанавливают с учетом материала, из

524

которого изготовлены обрабатываемые детали. Для де­ талей из алюминия марки А7 начальное напряжение на ванне составляет 20—25 В, конечное 60—65 В, продол­ жительность оксидирования 75—90 мин, пробивное на­ пряжение пленки 600—800 В. Для деталей из сплава Д16 начальное напряжение 20—25 В, конечное 60—65 В, про­ должительность оксидирования 25—30 мин, пробивное на­ пряжение пленки 380—450 В. Детали из сплава АМг ок­ сидируют в течение 60—90 мин, начальное напряжение на ванне 20—25 В, конечное 60—70 В, пробивное напря­ жение 600—800 В. Детали, подвергаемые электроизоля­ ционному оксидированию, должны иметь чистоту по­ верхности, соответствующую девятому классу, радиус закругления должен быть не менее 2 —3 мм; уменьшение его приводит к снижению пробивного напряжения пленки.

7. Окрашивание оксидированного алюминия

Пористость и большая адсорбционная способность окисных пленок, полученных электролитическим путем чаще в растворе серной кислоты, позволяют окрашивать их в различные цвета. Для этих целей широко использу­ ют водные растворы анилиновых красителей, применяю­ щихся для окраски тканей в текстильной промышленно­ сти. Интенсивность окраски определяется главным обра­ зом толщиной и пористостью пленки. Повышение концен­ трации красителя выше 3 г/л не оказывает существенно­ го влияния, однако слишком разбавленные и холодные растворы красителей медленнее действуют, чем более концентрированные и нагретые. Путем последовательно­ го воздействия различных красителей можно сообщить поверхности анодно оксидированных изделий гамму кра­ сивых цветов.

Успех окрашивания оксидированного алюминия оп­ ределяется в основном равномерной, без дефектов, доста­ точной толщины и пористости окисной пленкой. Оксиди­ рованные изделия необходимо тщательно промыть в чи­ стой воде; в пленке не должно быть остатков полировоч­ ных материалов или электролита. Нельзя также допус­ кать, чтобы на поверхности оксидированных изделий пе­ ред их окрашиванием были высушенные участки.

В приборостроении анодированные изделия часто ок­ рашивают в черный цвет. Для этой цели в качестве кра­

525

сителя используют 0,5—1%-ный водный раствор анили­ нового черного для шерсти и анилинового черного ФФ. Изделия выдерживают в растворе красителя при 80— 90° С в течение 15—30 мин.

При окрашивании кислотными и так называемыми протравными красителями, образующими с окисной пленкой окрашенные лаки, изделия после оксидирования и промывки сразу погружают в горячий раствор краси­ теля. При окрашивании основными красителями оксиди­ рованные изделия предварительно обрабатывают раство­ рами таннина и аммиака.

Для окрашивания в желтый и золотистый цвета мож­ но использовать следующие красители: тартразин, хризофенин, прямой прочно оранжевый, дибромфлюоресцин. Красный цвет дают ализариновый красный, бенгальская роза, фуксин, родамин, эритразин. В синий и голубой цвет можно окрашивать в красителях: анилиновый чисто голубой, патентованный голубой, в зеленый: нафталино­ вый зеленый, смарагдовый зеленый. Светлые тона можно получать при окрашивании оксидированного алюминия или дуралюмина; силумин может быть окрашен только в темные цвета (черный или коричневый), так как окисная пленка на силумине имеет темную окраску.

Широкое распространение получило окрашивание анодированного алюминия под золото. Для этого необхо­ димо предварительно получить прозрачную пористую пленку толщиной 10—15 мкм на отполированном до вы­ сокого блеска алюминии. Для этой цели применяют алю­ миний высокой чистоты (АО, А00 и выше) и сплавы с магнием. Допустимая примесь кремния в изделиях из алюминия и алюминиевомагниевых сплавов, предназна­ ченных для имитации под золото, не должна превышать 0,2%. Для сплава АМг5 содержание кремния не должно превышать 0 ,1 %. Обезжиренные и промытые изделия подвергают электрополировке в растворе состава, % (по массе): 34 Н3 Р 0 4, 34H2 S 0 4, 3,6 Сг03 и 28,4 Н2 0 . Анодная плотность тока 30—35 А/дм2, температура 85—90 °С, про­ должительность 5— 6 мин.

После электрополировки изделия промывают в про­ точной холодной воде, где они могут сохраняться до ано­

526

8. Оксидирование магниевых сплавов*

По сравнению с алюминием магний несравненно хуже сопротивляется коррозии. В то время как образующаяся сама по себе на воздухе окисная пленка в известной мере защищает алюминий от коррозии, пленка на магнии в аналогичных условиях нисколько не защищает, по-видн-

мому, потому, что не обладает соответствующей плот­ ностью.

Коррозия магния особенно интенсивно протекает в присутствии влаги; при хранении в сухом месте некото­ рые технически важные магниевые сплавы долго сохра­ няют свои прочностные характеристики. Как только влажный воздух и различного рода дымовые газы полу­ чают доступ к магниевым деталям, начинается их уси­ ленная коррозия. Магний в чистом виде имеет ограничен­ ное применение, а сплавы магния, содержащие различные компоненты, повышающие механическую прочность поч­ ти всегда^ содержат 0,3—0,5% Мп для повышения кор­

розионной стойкости. Не защищенные от коррозии маг­ ниевые сплавы не применяют.

Различают две группы растворов, в которых можно получать окисные пленки на магнии: щелочные и кислые хотя количество щелочных растворов весьма ограничено!

Для анодного оксидирования магниевых сплавов предложены растворы щелочей с добавкой окисляющих­ ся на аноде веществ: силикатов, боратов, фосфатов, с ко­ торыми магний образует нерастворимые соединения

Го°ЛЬі^о/ГОмВ1^тМтанИЯ засплуживает раствор, содержащий 10 15/о NaOH и до 10% NaF (до насыщения). Напря­

жение на ванне 3—4 В, температура 70—80° С, анодная плотность тока 1 А/дм2, продолжительность 20—45 минтолщина получаемой пленки от 5 до 25 мкм.

Большое распространение для оксидирования магние­ вых сплавов имеют бихроматно-азотнокислые растворы следующих составов, г/л: для литых сплавов

528

алюминиевой проволоке. После выгрузки следует интен­ сивная промывка в проточной холодной воде, а затем в горячей воде, содержащей 2 г/л К2 СГ2 О7 и, наконец, суш­ ка в шкафу. Корректирование раствора осуществляется на основании данных химического анализа; свежеприго­ товленный раствор имеет плотность 1 ,2 2 .

Для оксидирования магниевых изделий с точными размерами, например после механической обработки, ре­

имеет толщину 3—5 мкм и темно-коричневую до черной окраску. На холоду длительность процесса составляет 2 ч, при 80—90° С можно сократить время до 30 мин. Та­ кого же эффекта, как при подогреве, можно добиться при коротком замыкании обрабатываемых изделий же­ лезными или цинковыми пластинами. Старение раствора узнается по цвету пленки; освежают его путем добавле­ ния некоторого количества серной кислоты и бихромата.

В отличие от алюминиевых окисных пленок на магнии получаются пленки очень мягкие. Это объясняется свой­ ствами природных минералов: корунду А120з по ш к а л е Мооса соответствует твердость 8 —9; бруситу MgO 2—3.

Пробивное напряжение магниевых окисных пленок, полученных электролитическим способом, для различных сплавов лежит в пределах 190—290 В.

Глава ХУІ. ФОСФАТИРОВАНИЕ

1. Свойства и области применения фосфатных покрытий

Фосфатирование представляет собой процесс обра­ ботки металлических изделий растворами кислых фос­ форнокислых солей с образованием на поверхности за­ щитной солевой пленки из нерастворимых фосфатов. Фосфатная пленка выполняет свое основное назначе­ ние — защиту от коррозии только в сочетании с лако­ красочными покрытиями или масляной пленкой, что

объясняется хорошими адгезионными свойствами, сама по себе она пориста.

Благодаря хорошей адгезии фосфатирование широко применяют для грунтования под лакокрасочные покры­

пежные детали с последующим пропитыванием смазоч­ ными веществами, поскольку фосфатирование не приво­ дит к изменению размеров.

Фосфатные покрытия не смачиваются расплавленны­ ми металлами; это свойство нередко используется в ме­ таллургической промышленности и машиностроении. Кроме того, эти покрытия обладают электроизоляцион­ ными свойствами, что позволяет применять фосфатированные изделия в электропромышленности и приборо­ строении.

Ограничившись этим далеко неполным перечнем об­ ластей применения фосфатирования, необходимо доба­ вить, что его осуществление не связано с затратой доро­ гих материалов, с привлечением квалифицированной рабочей силы и какого-либо сложного оборудования. Особенно ценным является способность фосфатной плен­ ки заменять роль грунта под лакокрасочные покрытия. Все это делает процесс относительно дешевым и объяс­ няет его широкое распространение.

Фосфатирование осуществляется методом погруже­ ния в раствор кислых солей фосфорнокислого железа и марганца, иногда цинка. Соль эта известна под назва­

При нагревании до температуры кипения гидролиз идет дальше

5Afe(H2 P 0 4 ) 2 2ЛГеНР04 + Ме3 (Р 0 4 ) 2 + 6Н3 Р 0 4.

Как известно, при взаимодействии железа с фосфор­ ной кислотой образуются одно-, двух- и трехзамещенные фосфаты и выделяется водород:

530

Fe + 2H3 P 0 4-> Fe(H 2 P 0 4 ) 2 + H2>

Однозамещенные фосфаты хорошо растворимы в воде, двухзамещенные трудно растворяются, а трехзамещенные практически не растворяются. Последние два сое­ динения и являются основой фосфатной пленки, форми­ рующейся на поверхности обрабатываемых изделий.

Для предотвращения диссоциации однозамещенного фосфата и выпадения нерастворимого трифосфата раст­ вор должен содержать свободную фосфорную кислоту.

ных фосфатов. Образовавшаяся при диссоциации моно­ фосфата фосфорная кислота восстанавливает кислот­ ность раствора у поверхности металла, что создает усло­ вия для дальнейшего протекания процесса. По мере рос­ та фосфатного слоя поверхность металла изолируется от воздействия раствора, скорость фосфатирования через некоторое время уменьшается и процесс заканчивается, что заметно по прекращению выделения пузырьков во­

дорода.

Процесс фосфатирования протекает особенно эффек­ тивно при температуре 90—100° С. Ускорение процесса достигается при введении азотнокислых или азотисто­ кислых солей, являющихся деполяризаторами; при этом резко сокращается доля процесса, протекающего с вы­

делением водорода.

Защитная способность фосфатных пленок, получен­ ных в присутствии ускорителей (так называемых уско­ ренным фосфатированием), ниже, чем пленок, получен­ ных без ускорителей. Поэтому ускоренное фосфатирование преимущественно применяют для создания (замены) грунта под лакокрасочные покрытия, или для полу­ чения электроизоляционных фосфатных пленок.

Холодное фосфатирование можно осуществлять пу­ тем увеличения концентрации свободной фосфорной кис­ лоты и введения солей азотной, азотистой и плавиковой

кислот.

531

34:

Толщина фосфатных пленок зависит от режима и состава раствора, а также от способа подготовки по­ верхности обрабатываемых изделий. На полированной стали в обычных растворах образуются мелкокристал­ лические пленки толщиной 2—4 мкм. При крупнокри­ сталлическом строении обеспечивается более продолжи­ тельный доступ раствора к металлу и формируются пленки толщиной 10—15 мкм, а иногда и больше. В растворах для холодного фосфатирования получаются пленки толщиной до б мкм. Размер фосфатируемых из­ делий меняется незначительно по той причине, что на­ ряду с ростом пленки размеры несколько уменьшаются в результате травления в фосфорной кислоте и в кислых фосфорнокислых солях.

Чаще и с лучшим эффектом фосфатируются изделия из углеродистой и малолегированной стали и чугуна. Высоколегированные стали фосфатируются с трудом, цветные металлы фосфатируются сравнительно редко.

2. Химическое фосфатирование углеродистой стали

В ванну загружают соль МАЖЕФ из расчета 32— 35 г/л, заливают водой и, периодически помешивая, кипятят в течение 15—20 мин. Затем нагрев прекраща­ ют, определяют и корректируют кислотность раствора. Некоторый избыток препарата берут потому, что в про­ цессе кипячения часть его разлагается. Общую кислот­ ность раствора определяют титрованием по фенолфта­ леину. На титрование 10 мл раствора должно пойти 28—30 мл децинормального раствора NaOH. Свободную кислотность определяют в присутствии индикатора ме­ тилоранжа. На титрование 10 мл пробы должно пойти 3—4 мл децинормального раствора NaOH. Количество щелочи, пошедшей на титрование, условно выражают в точках. Общая кислотность фосфатирующего раство­ ра должна соответствовать 28—30 точкам, а свободная кислотность 3—4 точкам. Отношение общей кислотности к свободной составляет 7—10. Фосфатирование произво­ дят при температуре 97—98° С. Продолжительность про­ цесса в зависимости от состава обрабатываемого мате­ риала и способа подготовки его поверхности составляет 60—120 мин. Окончание процесса определяют по прек­

532

ращению выделения пузырьков водорода, после чего изделия дополнительно выдерживают в ванне в течение 10—15 мин для кристаллизации пленки.

Расход препарата МАЖЕФ на фосфатирование 1 м2 поверхности металла составляет 120—140 г. Как было указано, в этом растворе не удается получать фосфат­ ные пленки нужного качества при наличии в стали (в значительных количествах) таких легирующих ком­ понентов, как хром, медь, вольфрам, кремний и ванадий.

Корректирование ванны осуществляют по показани­ ям кислотности. При повышенной кислотности ванну разбавляют водой, при пониженной общей кислотности в ванну вводят соль МАЖЕФ.

Количество соли МАЖЕФ, которое необходимо до­ бавить в ванну для получения общей кислотности, рав­ ной 30 точкам, определяют по формуле

А ( к г ) = (3 0 — п) V

1000

где V — объем раствора в ванне, л;

п — число точек фосфатирующего раствора по ана­ лизу. После добавления в ванну соли МАЖЕФ раствор кипятят в течение 20—30 мин, а затем понижают темпе­ ратуру до 96—98° С и продолжают фосфатировать. Повы­ шенное содержание свободной кислоты уменьшают, до­ бавляя в раствор углекислый марганец.

Вредно сказывается наличие в растворе примесей алюминия, мышьяка, свинца, сульфитов и хлоридов. Ионы хлора допускаются лишь в следах, ионы SO|_ не

свыше 0,3%. При содержании в растворе 0,066—0,1 г/л А12 0 3 продолжительность фосфатирования увеличивает­ ся, пленки получаются неоднородными, с пониженной стойкостью против коррозии. Отрицательно сказывается на качестве фосфатных пленок наличие в растворе 0,03 г/л свинца; 0,05% мышьяка приводят к появлению на пленке красноватых пленок. При наличии таких при­ месей раствор необходимо заменить.

Недоброкачественные фосфатные пленки могут быть удалены в 10—15%-ном растворе соляной кислоты или в 15—20%-ном горячем растворе NaOH. При повтор­ ном фосфатировании получаются более крупнокристал­ лические пленки с пониженной защитной способностью.

533