книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

внутренние напряжения в покрытии и позволяющей до­ вести его толщину до 25—50 мкм. Процесс осуществля­ ется с нерастворимыми (платиновыми) анодами, при тем­ пературе 45—50° С и плотности тока 1—2 А/дм2. Элек­ троосажденный родий имеет твердость порядка 800 кгс/мм2, большую коррозионную стойкость и по коэф­ фициенту отражения света уступает только серебру. В от­ личие от серебра родий не тускнеет под действием серо­

от коррозии только при условии отсутствия пор в покры­ тии. Беспористые покрытия обычно получаются в слоях достаточной толщины и при соблюдении правильного ре­ жима технологического процесса. Если алюминиевые де­ тали эксплуатируются в условиях смазки, в сухой атмо­

сфере или вакууме, то порами в покрытиях можно пренебречь.

В СССР и за рубежом промышленное применение по лучило л у ж е н и е а л ю м и н и е в ы х п о р ш н е й (для целей притирки) методом погружения их в раствор станната натрия или калия. Поршни обезжиривают по одному из методов, принятых для алюминиевых сплавов. После промывки в воде их погружают на 20 с в разбав­ ленную в отношении (1:1) азотную кислоту, вновь про­ мывают в воде и на 3—4 мин погружают в раствор, со­ держащий 45—70 г/л Na2Sn(O H )6 или K2Sn(OH)6 при температуре 50—75° С. Вынутые из раствора станната поршни промывают в холодной и горячей воде. Толщина оловянного покрытия при таком режиме примерно 5 мкм, цвет покрытий белый, матовый. Станнат калия несколько^дороже станната натрия, но растворы его более ус­ тойчивы и менее подвержены гидролизу. Оловянные по­ крытия, полученные методом погружения в раствор стан­ ната, недостаточно сцеплены с основой, чтобы изделия с такими покрытиями можно было подвергать пайке. Они не могут служить также промежуточным слоем для по­ следующего электролитического осаждения олова. Для пайки необходима цинкатная обработка поверхности (или другая из приведенных выше) с последующим нане­ сением подслоя меди или никеля.

505

2. Гальваническое покрытие магниевых сплавов

Малая плотность, высокая удельная прочность, хоро­ шая обрабатываемость резаниём и большие сырьевые ресурсы служат основанием к все большему применению магния и его сплавов в различных областях народного хозяйства.

Применение магниевых сплавов в качестве конструк­ ционного материала позволяет существенно сократить массу изготовляемых деталей. Так, при замене алюми­ ниевых сплавов она сокращается на 20—30%, а стали и чугуна — на 50—75%. С этой точки зрения целесооб­ разно изготовлять из магниевых сплавов такие элементы конструкций, как картеры, маслосборники, корпусы стан­ ков, машин и электродвигателей, литые рамы, обшивку кузовов вагонов, педали и ручки управления, перенос­ ный, контрольный и измерительный инструмент и т. п. Магниевые сплавы обладают высокой способностью по­ гашать энергию удара и вибрационных колебаний; дета­ ли, изготовленные из этих сплавов, при перегрузке могут подвергаться значительной пластической деформации. Это свойство магниевых сплавов особенно ценно при экс­ плуатации различных колес, шкивов, поршней, движу­ щихся кареток, столов обрабатывающих станков и т. п.

Наиболее существенной причиной, сильно ограничи­ вающей область применения магния и его сплавов, явля­ ется плохое сопротивление коррозии из-за сильно элек­ троотрицательных значений потенциала. В 3%-ном NaCl потенциал магния равен—1,4 В; в воде и в водных раст­ ворах большинства солей (за исключением фтористых) потенциал магния близок к этому значению и магний корродирует с выделением водорода. По этой причине ин­ тенсивность коррозии магниевых сплавов зависит от ве­ личины перенапряжения водорода на катодных участках. Сплавы магния с алюминием корродируют интенсивнее, чем чистый магний, так как перенапряжение водорода на твердом растворе Mg(Al) и интерметаллическом соеди­ нении Mg3Al2 значительно меньше, чем на чистом маг­ нии. Кроме того, технический магний и технические ма­ гниевые сплавы содержат примеси тяжелых металлов (железа), обладающих низким значением перенапряже­ ния водорода. Марганец, наоборот, заметно повышает сопротивление коррозии магниевых сплавов вследствие

506

образования с нерастворившимися примесями железа интерметаллических соединений с высоким перенапряже­ нием водорода. Поэтому все промышленные магниевые сплавы содержат в качестве легирующего компонента марганец.

Наиболее распространенный метод защиты от корро­ зии магниевых сплавов сводится к химическому или элек­ трохимическому оксидированию, чаще с дополнительной окраской и смазкой. Эффект при этом достигается мень­ ший, чем при анодировании алюминия. Что касается гальванического покрытия магниевых сплавов, то при этом существуют те же затруднения, что и при гальвани­ ческом покрытии алюминиевых сплавов — возникновение окисной пленки на поверхности магниевых изделий и сильно электроотрицательный потенциал магния. Оба эти обстоятельства препятствуют прочному сцеплению маг­ ния с гальваническими покрытиями.

Если при некоторых способах подготовки поверхности удается наносить непосредственно на алюминий прочно сцепленные гальванические покрытия, не прибегая к про­ межуточным слоям, то нанесение промежуточного тонко­ го слоя цинка на магниевые сплавы, по-видимому, обяза­ тельно, так как вследствие большой химической актив­ ности магний и его сплавы контактно вытесняют метал­ лы из соответствующих электролитов, что препятст­ вует прочному сцеплению между основой и галь­ ваническим покрытием. Между тем в ряде случаев необходимо наносить гальванические покрытия для защиты магниевых изделий от механического износа, защитно-декоративных целей, облегчения процесса пай­

сплавы, а также изучению коррозионной стойкости покры­ того магния посвящен ряд исследований. Почти во всех этих исследованиях авторы исходили из необходимости предварительно удалять окисную пленку и наносить тонкий промежуточный слой цинка методом погружения в раствор пирофосфата цинка. Подготовленные таким об­ разом магниевые изделия могут покрываться прочно сцепленным слоем меди из цианистого электролита. По­ верх меди можно осаждать никель, хром и другие метал­ лы. Таким образом, основная задача заключается в на-

507

несении прочно сцепленного медного слоя достаточной толщины.

Необходимо иметь в виду, что по своим химическим свойствам магний далеко не тождественен алюминию. В то время как алюминий интенсивно реагирует с раство­ рами щелочей, образуя соответствующие комплексы, магний в щелочах не растворяется. Поэтому широко рас­ пространенный цинкатный метод подготовки поверхности алюминия совершенно не применим для подготовки маг­ ния и его сплавов. Магний практически не реагирует с фтористыми соединениями которые часто вводят в тра­

вильные и другие растворы с целью замедления скорости реакции.

Перед покрытием магний катодно обезжиривают в растворе, содержащем 15 г/л NaOH и 25 г/л Na2C 03.

Т р а в л е н и е . После обезжиривания образцы тща­ тельно промывают в проточной воде и травят для удале­ ния окисной пленки. ^ Для травления магния предложен ряд растворов. Литейные магниевые сплавы рекоменду­ ется погружать на 0,25—3 мин при комнатной температу­ ре в один из следующих растворов:

Для деформируемых магниевых сплавов рекоменду­ ется погружение при комнатной температуре на 0,5—2 мин в раствор следующего состава, г/л:

Для травления магниевых изделий при сохранении их размеров рекомендуется погружение на 2—10 мин (в за­ висимости от состояния поверхности и требуемой чисто­ ты) в раствор, содержащий 180 г/л Сг03.

А к т и в и р о в а н и е . Перед погружением в раствор для контактного цинкования поверхность магниевых из­ делий должна быть свободна даже от тончайших пленок. Для этой цели протравленные и промытые изделия допол­ нительно погружают на короткое время в раствор фос­

форной кислоты в присутствии ингибитора — фторидов щелочных металлов или аммония.

508

Гл а в а X V . Х И М И Ч Е С К О Е

ИЭ Л Е К Т Р О Х И М И Ч Е С К О Е

О К С И Д И Р О В А Н И Е ( О К Р А Ш И В А Н И Е )

М Е Т А Л Л О В И С П Л А В О В

1.Электрохимическое оксидирование алюминия

иего сплавов

Алюминий имеет сильно электроотрицательный стан­ дартный потенциал (—1,67В), но вследствие сильно вы­ раженной склонности к пассивации потенциал алюминия приобретает менее электроотрицательное значение (—0,5 В). Коррозионная стойкость алюминия и его спла­ вов зависит как от количества примесей или специально введенных в сплав добавок, так и от качества покрыва­ ющей его защитной пленки. Так или иначе естественную окисную пленку не считают достаточной для защиты ос­ новного металла (сплава) от коррозии, эту пленку ис­ кусственно утолщают и уплотняют в зависимости от требований, предъявляемых к изделиям. Процесс элект­ рохимического оксидирования алюминия, иначе называе­ мый анодированием, находит исключительно широкое применение не только для защиты алюминиевых изделий от коррозии, но и для защитно-декоративной отделки их, а также для защиты от механического износа.

Имеется несколько способов получения окисных пле­ нок, но наибольшее распространение получил электрохи­ мический способ анодного окисления и способ обработки изделий в растворах, содержащих окислители. Возможно также образование окисных пленок при повышенных тем­ пературах в сухом воздухе путем химического оксидиро­ вания. Так, например, представляется возможным заста­ вить ионы металла диффундировать к наружной поверх­ ности окисла.

2.Электролитическое оксидирование

всерной кислоте

Раньше алюминий и его сплавы анодировали преиму­ щественно в растворе хромовой кислоты, реже в щаве­ левой кислоте, сейчас для этой цели чаще применяют

510

Г

серную кислоту. Искусственные окисные пленки не толь­ ко надежно защищают алюминий от коррозии, но обла­ дают прекрасной адгезией и при погружении в раствор органических красителей окрашиваются в различные, очень красивые цвета, в том числе имитируют золото.

Для электролитического оксидирования совершенно неприемлемы щелочные и солянокислые растворы, так как в них растворяются окислы алюминия, а в азотно­ кислых растворах образуется лишь тонкая окисная плен­ ка, а рост ее в глубину не происходит. Основное требо­ вание, необходимое для анодирования алюминия, сво­ дится к тому, чтобы окисная пленка росла в направлении к металлу и растворялась в направлении к электролиту. Для получения относительно толстых пленок скорость роста ее должна быть существенно больше скорости рас­ творения в электролите. Этим требованиям удовлетворя­ ют серная, хромовая, щавелевая кислоты и др. Опреде­ ленную роль играет режим электролиза, главным обра­ зом температура.

Что касается механизма образования окисной пленки на алюминии, то, по данным Г. В. Акимова и его сотруд­ ников, можно принять, что рост пленки происходит не со стороны электролита, а со стороны металла. В процессе анодирования алюминия или его сплава в непосредствен­ ном контакте с ними образуется тонкая пленка толщиной 0,01—0,1 мкм, так называемый барьерный слой. По на­ правлению к электролиту образуется сравнительно тол­ стая (до 400 мкм и больше) пористая, проницаемая для электролита пленка. В результате движения в электри­ ческом поле ионов А13+ (от металла) и ионов О2- (от раствора) образуется окись алюминия АЬОз. Пористость пленки с внешней стороны объясняется растворяющим действием на нее электролита. Внешние слои пленки и поверхности пор сильно гидратированы, в то время как внутренние слои пленки гидратированы в меньшей сте­ пени (рис. 123).

В результате химико-аналитического и термографиче­ ского исследований теории образования анодной пленки на алюминии высказано предположение, что в растворе серной кислоты образуется пленка, имеющая в своем со­ ставе А1(ОН)3 (соответствующий природному гибситу или гидраргиллиту) и АЮОН (соответствующий диаспо­ ру и бемиту). Эти компоненты анодной пленки на алюми­ нии получаются во время протекания анодного процесса,

511

причем анодное растворение алюминия в порах пленки оказывает защитное действие против растворения пленки в кислоте. Уплотнение пористой пленки достигается за­ полнением пор расплавленными органическими вещест­ вами (вазелином, парафином, воском и т. п.), выделени­ ем органических или неорганических веществ в порах в результате обменной реакции (последовательное погру-

жение в растворы с целью образования в порах нерас­ творимых соединений) и, наконец, обработкой пленок горячей водой или паром с целью гидратирования окисла и замыкания пор в результате увеличения объема окисла при его гидратировании. Более эффективный способ на­ полнения окисных пленок на алюминии сводится к по­ гружению оксидированных изделий в растворы пассиваторов — хромата или бихромата.

Процесс наполнения протекает при температуре 90— 95° С. С понижением температуры до 60—70° С скорость хроматного наполнения уменьшается в несколько раз. Существенное влияние оказывает pH наполнителя. Опти­ мальные защитные свойства имеют пленки после напол­ нения их в хроматном растворе с pH в пределах 6—7.

Рекомендованы следующий состав хроматного рас­

512

твора (г/л) и оптимальные условия для наполнения пор анодированных изделий:

нием концентрации серной кислоты при прочих равных условиях пленка растет медленнее. Такое явление может быть объяснено большей скоростью растворения расту­ щей пленки в более концентрированном растворе кисло­ ты. С увеличением концентрации серной кислоты наблю­ дается тенденция к уменьшению размеров анодируемых изделий вследствие усиления параллельно идущего про­ цесса растворения пленки. При одинаковой толщине пленки, полученные в более концентрированном раство­ ре, отличаются большей пористостью и лучше прокраши­ ваются. Практическое применение для защиты от корро­ зии с последующим хроматным наполнением и для целей окрашивания имеет 2 0 %-ная H2 SO4 .

П л о т н о с т ь т о к а . Каждому значению плотности тока соответствует определенное значение напряжения. После включения тока за 1 — 2 мин напряжение достигает своего предельного значения, причем при плотности тока, превышающей 2,5—3 А/дм2, напряжение увеличивается весьма незначительно. Это дает основание считать, что при более высокой плотности тока получаются пленки с меньшим сопротивлением, по-видимому, вследствие на­ грева электролита в порах джоулевым теплом (пропор­ циональным квадрату силы тока), а с повышением тем­ пературы электролита повышается скорость растворения пленки. Такие пленки отличаются большей пористостью, следовательно, они легко прокрашиваются. Оптимальную плотность тока надо выбирать с учетом температуры.