книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

3.Рабочие условия

Вваннах цианистого золочения допускается очень ограниченная плотность тока, порядка одной десятой, или нескольких десятых ампер на 1 дм2. Плотность то­ ка может быть тем больше, чем выше концентрация зо­

лота и температура и чем интенсивнее перемешивание. Все эти параметры рекомендуется выбирать такими, чтобы выход металла по току составлял 90—100%; это необходимо для того, чтобы получать светлые и плот­ ные покрытия. Температуру рекомендуется поддержи­ вать в пределах 65—70° С.

Механическое перемешивание предпочтительно в том случае, если применяются не очень низкие плотности тока (не менее 0,1 А/дм2) или наносятся не очень тон­ кие покрытия (не меньше 0,5 мкм). Колебания значений pH должны быть в пределах +0,5.

В некоторых случаях прибегают к периодическому изменению направления тока с целью более равномер­ ного распределения толщины покрытия по поверхности,

час) золочение осуществлялось в щелочных цианистых

нержавеющей стали). Главными недостатками этих электролитов является малая скорость осаждения и ток­ сичность. Покрытие толщиной в 5 мкм получается при­ мерно за 1 ч, что при массовом производстве лимитиру­ ет технологический процесс в целом. Средний период ра­ боты промышленных ванн такого состава не превышает 8 — 1 0 месяцев, за это время в них накапливаются кар­ бонаты в количестве 80—100 г/л и электролит подлежит полной или частичной замене.

По мере понижения водородного показателя в ще­ лочных цианистых электролитах главным образом за счет уменьшения свободного цианида катодная поляри­ зация уменьшается, а выход золота по току увеличива­ ется. Снижение катодной поляризации наблюдается и в области кислых цианистых электролитов (рис. 114). При рН = 7 в электролите свободного цианида нет, а ско­

454

рость выделения водорода из молекул воды и из ионов гидроксония одинакова; при р Н < 7 скорость разряда гидроксония тем больше, чем меньше значение водород­ ного показателя. При pH «5,5-^-6,5 и несколько боль­ ших значениях плотности тока, чем это допускают ще­ лочные электролиты, выход золота по току равен при­ мерно 95%. При pH = 3 выход по току ниже 10% даже при значительном содержании золота в электролите.

Рис. 114. Влияние водородного показателя на катодную поляризацию в кислых (цитратно-цианистых) и щелочных электролитах при темпе­ ратуре 20° С. На кривых показаны значения pH

Таким образом, значительное снижение водородного показателя в кислых цианистых электролитах, хотя и позволяет повысить плотность тока, но при этом падает выход золота по току и часто ухудшается качество по­ крытия. С повышением температуры выход золота по току повышается, с повышением плотности тока умень­ шается (рис. 115).

На рис. 116—118 показан ход поляризационных кри­ вых при выделении золота из цитратно-цианистых и циа­ нисто-щелочных электролитов.

Выделение золота во всех случаях^ сопровождается значительной поляризацией. Особенно* сильно катодная поляризация выражена при высоких значениях pH. По этой причине цианистые щелочные ванны должны иметь весьма низкую плотность тока (0,05—0,15 А/дм2).

455

Мри большей плотности тока выделение золота соп­ ровождается обильным выделением водорода, что отри­ цательно сказывается на качестве осадков. В растворах с более низкими значениями водородного показателя кривые катодной поляризации смещены в область более положительных значений потенциалов. Уменьшение по-

456

ляризации по мере снижения водородного показателя объясняется тем, что разряд ионов водорода происходит при менее электроотрицательном потенциале по сравне­ нию с разрядом ионов золота, а измеряемые потенциа­ лы отражают одновременно, протекающие процессы — разряд ионов золота и ионов водорода.

Уменьшение поляризации, наблюдаемые в цианидноцитратных электролитах, позволяет несколько повысить

Рис. 118. Равномерность распределения золота на катоде в кислых {пунктирная линия) и щелочных (сплошные линии) электролитах золочения при различных плотно­ стях тока

допустимую плотность тока, но получить качественные покрытия при низкой температуре электролита не удается из-за совместного разряда ионов водорода. При его выделении наблюдается сильное питтингообразование или полосатость покрытия.

Как щелочные, так и кислые электролиты весьма чувствительны к температуре. Но при значении pH ж 4,2

по току значительно возрастает. Так как катодная по­ ляризация и в слабокислом электролите (pH » 6 ) мень­ ше, чем в щелочном, то с увеличением плотности тока до 0,6—0,7 А/дм2 при 65—70° С и выходе по току — 100% может быть достигнута более высокая производитель­ ность таких электролитов по сравнению со щелочными.

457

При золочении насыпью в барабанах поддерживают концентрацию золота 4 г/л, плотность тока 0 1 _ 0,3 А/дм , температуру такую же, как при золочении на подвесках, а проводящие соли на таком уровне, чтобы

обеспечить максимальную электропроводность и рассеи­ вающую способность.

Выход по току в барабанах меньше зависит от кон­ центрации золота, чем при золочении на подвесках. При данной концентрации золота на выход по току при зо­ лочении в барабанах оказывают влияние следующие факторы: размер загрузки, форма и размер покрывае­ мых изделий, скорость вращения барабана, количество и диаметр отверстий в барабане. Низкая плотность то­ ка, малая нагрузка и достаточное количество раствора вокруг каждого покрываемого изделия повышают выход

золота по току, который при идеальных условиях мо­ жет достичь 90—95 %.

Высокая стоимость золота обусловливает необходи­ мость возвращения в рабочий раствор той его части, ко­ торая захватывается выгружаемыми изделиями. В горя­ чих растворах значительное его количество, уносимое выгружаемыми изделиями, возвращают в рабочую ван­ ну, компенсируя потери от испарения. Одновременно ван­ на для нанесения первого слоя используется для извле­ чения уносимого золота. При комнатной температуре (10—30° С) уносимые концентрированные растворы мо­ гут удовлетворять потребности в пополнении ванн для нанесения первого слоя. При других обстоятельствах, при которых регенерировать золото перечисленными вы­ ше методами нерационально, можно использовать дру­ гие, например, электролитическое извлечение, осаждение тонкоизмельченным цинком из .цианистого раствора, как это когда-то практиковалось в металлургии с новейшими усовершенствованиями, ионным обменом смол и др.

Часто, например, при серебрении можно корректиро­ вать электролит с большой точностью и устанавливать, количество осажденного серебра для каждой загрузки, руководствуясь показаниями счетчика ампер-часов. К со­ жалению, этого нельзя делать при золочении, так как выход золота по току далеко не всегда равен 1 0 0 %. В кислых электролитах выход по току в сильной степени зависит от pH, а при значительном снижении его выход по току может быть меньше 50%. В барабанах выход по току может колебаться от 5 до 90%.

458

Объемный аналитический метод может бытъ исполь­ зован для контроля и корректирования только трехва­ лентного золота.

Карбонаты, добавляемые в электролиты, ведут себя по-разному в зависимости от концентрации и условий электролиза. В некоторых случаях при отклонении от стандартных условий допускается концентрация карбо­ натов 100—200 г/л. Было показано, что концентрация карбонатов порядка 150—200 г/л так влияет на структу­ ру золотых покрытий, что их не удается отполировать до высокого блеска. Добавление 60 г/л карбоната калия в золото-кобальтовый цианистый электролит снижает от­ ражение света покрытий вплоть до нуля. Другие иссле­ дователи установили, что избыток карбоната в 2 0 г/л обусловливает получение грубых, обесцвеченных по­ крытий из чистого золота (24 карат) в электроли­ те, содержащем в качестве добавки турецкое красное масло.

В цианистой ванне, предназначенной для покрытия чистым золотом (24 карат), содержание свободного циа­ нида может быть снижено до 1 0 — 2 0 г/л, если содержа­ ние карбоната калия равно 50—75 г/л. При повышении содержания карбонатов до 1 0 0 — 1 2 0 г/л необходимо в электролит ввести нитрат кальция для того, чтобы сни­ зить содержание карбоната до 60 г/л. Другими осадите­ лями карбонатов могут служить цианистый барий и кис­ лый фосфат кальция. Не следует пользоваться осадите­ лями, содержащими гидроксильные ионы. Для облегчения фильтрации осаждение проводят медленно из горя­ чего раствора с таким расчетом, чтобы осадок состоял из крупных, легко фильтруемых кристаллов.

Особенно надо следить, чтобы в электролит не по­ падали металлические примеси. Большинство металлов осаждается из цианистых электролитов совместно с зо­ лотом, что часто отрицательно сказывается на внешнем виде покрытия и снижает его коррозионную стойкость. Небольшие количества и даже следы некоторых метал­ лов оказывают благоприятное влияние на золотые по­ крытия, повышая их твердость, сообщая блеск и измель­ чая кристаллическую структуру. Большие количества, но меньше 1 г/л свинца, мышьяка или сурьмы, могут быть причиной ухудшения качества покрытий — по­ темнение цвета, образование губчатых или рыхлых по­ крытий. Золотые покрытия, содержащие больше 2% ни­

459

келя из цианистых электролитов, получаются очень тем­ ными, негладкими.

Медь в количестве, превышающем 3%, способствует окислению покрытия и потемнению его в течение не­ скольких дней. Серебро делает покрытие твердым и бле­ стящим. 3—5% серебра придают покрытию зеленый от­ тенок, а 1 0 —2 0 % серебра делают покрытие белым и очень хрупким.

Значения pH необходимо поддерживать с точностью ±0,5. Так как наблюдается тенденция к повышению его значений, то необходимо периодически вводить слабые кислоты или кислые соли. Чащё вводят бикарбонаты, од­ ноосновные фосфаты или фосфорную кислоту. В кислые ванны вводят органические кислоты, такие как лимонная или уксусная.

4. Аноды

Примерно 80% анодов при золочении в щелочных цианистых электролитах нерастворимы и 4/б из них из­ готовляют из нержавеющей стали. Реже применяют угольные аноды, для экспериментальных целей прибе­ гают к платиновым анодам. В ваннах с кислыми циани­ стыми электролитами, в которых отсутствует свободный цианид, успешно применяют нерастворимые аноды из платинированного титана или тантала.

Растворимые (золотые) аноды применяют обычно при нанесении толстых покрытий на один или два пред­ мета, когда каждая операция и расход золота должны учитываться с большой точностью. Растворимые аноды могут успешно применяться только при соблюдении сле­ дующих условий: низкая анодная плотность тока (что равноценно большому отношению поверхности анодов

бодного цианида, значения pH больше 11. В кислых, на­ пример цитратно-цианистых электролитах, в которых отсутствуют свободные циан-ионы, растворимые аноды не применяют. Даже чистое золото с очень большой поверх­ ностью в таких электролитах анодно нерастворимо. В то же время, как выше было указано, в этих электролитах нержавеющая сталь неустойчива. Поэтому в таких слу­ чаях прибегают к нерастворимым анодам из платиниро­ ванного или золоченого титана. При этом необходимо

460

учесть то обстоятельство, что наличие пор в золотом или платиновом покрытии не скажется отрицательно на поведении анодов. Покрытие на титане должно лишь обеспечить поверхностную электропроводность, коррози­ онная стойкость титана вполне достаточна в электро­ лите.

При анализе кислых электролитов, работавших не­ которое время с анодами из нержавеющей стали, уста­ новлено присутствие железа в значительно большем ко­ личестве, чем никеля и хрома. Выход золота по току при этом снижается примерно на 15%. Значение pH посте­ пенно увеличивается, что может быть объяснено облег­ чением выделения на катоде водорода в присутствии по­ сторонних ионов (Fe, Ni, Cr).

5. Железистосинеродистые электролиты

Выше было указано, что в годы 2-й мировой войны эти электролиты широко применяли главным образом из-за большой скорости выделения золота из них. Эти электролиты в послевоенное время и сейчас применяют­ ся реже цианистых. Выдвигаемые часто положения о не­ токсичности этих электролитов являются спорными и не всеми принимаются. В отношении цианистых электроли­ тов золочения как щелочных, так и кислых, твердо уста­ новлено, что в них имеется единственный комплекс Au(CN)- с двумя координационными группами, причем

состав комплекса не зависит от концентрации свободно­ го цианида калия. Для других цианистых комплексов, например меди, серебра, характерна зависимость соста­ ва комплексного иона от концентрации свободного циа­ нистого калия.

С помощью метода инфракрасной спектрофотометрии было установлено, что в цианистых электролитах золо­ то находится только в одновалентном состоянии. На спектре отсутствует область поглощения для комплекса Au(CN)— , в котором золото находится в трехвалентной

форме. Этот вопрос оспаривается разными авторами; одни исходят из того, что в железистосинеродистых элек­ тролитах золото, так же как в цианистых, связано в ком­ плекс Au(CN)—, в котором его валентность равна едини­

це; другие считают, что в этих электролитах золото на­ ходится в виде комплекса Au(CN)— ,в котором его

461

валентность равна трем. Не исключена возможность, что

вжелезистосинеродистом электролите одновременно

присутствуют цианистые комплексы — A u(C N )- и

Au(CN)- , в которых золото имеет валентность I и III.

Если принять, что золото находится только в трехвалент­ ном состоянии, то вычисленный выход по току в ряде

но допустимая плотность тока при получении плотных мелкозернистых покрытий значительно выше, чем в циа­ нистых, однако, в этом случае имеется нижний предел допустимой плотности тока, ниже которого золото вооб­ ще не осаждается. Так, при концентрации золота 0,04 моль/л и железистосинеродистого калия 0,5 моль/л плотные качественные покрытия можно получить в ин­ тервале плотностей тока 0,3— 1 , 2 А/дм2. Увеличение до­ пустимой плотности тока в железистосинеродистых элек­ тролитах приводит к более высокой скорости наращива­ ния осадков (до 40 мкм/ч), по сравнению с цианистыми электролитами ( 1 0 мкм/ч).

Осаждение золота из железистосинеродистых элек­ тролитов протекает с выходом металла по току 30— 65% в расчете на трехвалентное золото. Зависимость выхода золота по току от плотности тока в железисто­ синеродистых электролитах имеет экстремальный харак­ тер с максимумом при 0,8 А/дм2. Изучение анодного про­ цесса методом поляризационных кривых показало, что при низком содержании в электролите золота и желези­ стосинеродистого калия значительная поляризация на­ блюдается уже при плотности тока в десятые доли А/дм2.

едва заметно смещается в положительную сторону при анодной плотности тока около 10 А/дм2. На этом осно­ вании для скоростного золочения рекомендуется электро­ лит состава (г/л):

нии. Аноды — растворимые, из чистого золота с четы­ рехкратной поверхностью сравнительно с покрываемы­ ми объектами. Катодная плотность тока 4— 6 А/дм2, а

462

для кратковременных процессов она может быть больше. Несмотря на такое соотношение анодной и катодной по­ верхностей, концентрация -золота в электролите с тече­ нием времени падает, так как анодный выход золота по току меньше катодного. Для поддержания концентрации золота на постоянном уровне необходимо периодически добавлять золотосодержащую соль.

6. Подготовка поверхности перед золочением

Для обеспечения прочного сцепления золотых покры­ тий требуется относительно сложная подготовка поверх­ ности. Медные, латунные и серебряные изделия легко подвергаются золочению. Свеженикелированные изде­ лия достаточно для активации погрузить на короткое время в 25%-ную (по объему) соляную кислоту и тща­ тельно промыть водой.

Полированный никель и различные никельсодержа­ щие сплавы, например, нержавеющая сталь, ковар, мо­ нель, инконель, алюмель и хромель травят и никелируют на небольшую толщину в кислой (p H « 2 ) хлористой ванне, после чего наносят предварительный слой золота и, наконец, подвергают золочению в более концентриро­ ванной ванне до нужной толщины.

Бериллиевая бронза, теллуристая и свинцовистая бронза очень чувствительны к горячим щелочным рас­ творам. Для обеспечения прочного сцепления золотых покрытий с такими медными сплавами необходимо их обезжиривать при пониженной температуре, щелочности, концентрации и плотности тока по сравнению с други­ ми медными сплавами. Сразу после обезжиривания не­ обходимо тщательно промыть изделия в проточной воде и протравить в кислоте, образующей легко растворимые соли, например в фтористоводородной, борфтористоводородной или сульфаминовой. После такой подготовки наносят первый слой меди из цианистого электролита, содержащий 40—60 г/л сегнетовой соли, меньше 8 г/л свободного цианида, 20—30 г/л меди при pH ниже 11,5 и температуре ниже 55° С. После каждой химической или электрохимической обработки требуется весьма тщатель­ ная промывка в проточной воде.

Причина выявляемого во время коррозионных испы­ таний дефекта золотого покрытия может быть заложена в самом изделии или явиться результатом какой-либо

463