книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

цинка и Институтом американской телефонной ком­ пании.

В целях повышения коррозионной устойчивости хро­ мированных цинковых сплавов было исследовано около 50 различных вариантов хромирования с промежуточ­ ным меднением и никелированием. На основании этих исследований были установлены следующие три вари­ анта: 1) с применением двухслойного никеля поверх обычной меди и под обычным хромом; 2) с применени­ ем блестящего, беспористого хрома, несколько повы­ шенной против обычной толщины в сочетании с двух­ слойным никелем и обычной медью; 3) с применением хромового покрытия с микротрещинами по блестящему никелю и обычной меди.

Измерения электродных потенциалов и коррозион­ ных токов на моделях из блестящего никеля и пассив­ ного хрома показали, что скорость коррозионного про­ цесса может быть существенно уменьшена при добав­ лении к коррозионной среде небольшого количества соединения шестивалентного хрома. Так, добавление 0,01% ИагСггО? к 5%-ному NaCl снижает скорость коррозии до 5%. Это наблюдение дало основание ис­ кать причину замедления коррозии в пленке. Из различ­ ных методов обработки поверхности хромированного цинка лучшие результаты были получены при катодной обработке в течение 30 с в растворе, содержащем 5 г/л ЫагСггО/. Плотность тока при катодной обработке 5— 10 мА/дм2, температура 25—27° С. Оптическим мето­ дом не удалось обнаружить пленку; рентгенографичес­ ки было установлено, что пленка в основном состоит из гидратированной окиси хрома и имеет толщину, превы­

шающую 50 А.

Ускоренные коррозионные испытания, осуществляв­ шиеся путем распыления раствора медной соли показа­ ли, что катодная обработка хромированных цинковых образцов в растворе бихромата натрия оказывает ин­ гибирующее действие на коррозию никеля в порах тон­ кого (0,25 мкм) слоя хрома. Если бёз катодной обра­ ботки поверхностные дефекты прокорродировавшего никеля под действием струи медной соли появлялись через 18 ч, то после катодной обработки — через 90 ч.

Механическое воздействие, например, окисью магния снимает пленку, образующуюся при катодной обработ­

434

ке в растворе бихромата натрия, но, по-видимому, не всегда полностью, о чем можно судить по результатам некоторых коррозионных испытаний.

При ускоренных испытаниях распылением струи мед­ ной соли очаги коррозии основного металла (цинково­ го сплава) в виде вздутий показывались через 108 ч на образцах, не подвергнутых катодной обработке или под­ вергнутых с последующей чисткой окисью магния; на образцах, обработанных без последующего механиче­ ского воздействия, такие очаги появлялись лишь после 252 ч распыления медного раствора. Наружные испы­ тания в различных районах США хромированных цин­ ковых образцов с катодной обработкой в бихромате на­ трия и без нее дали те же результаты. На цинковых образцах, покрытых медью, двухслойным никелем об­ щей толщиной 30 мкм и хромом толщиной 0,25 мкм с последующей катодной обработкой в бихромате точеч­ ные дефекты спустя 10 месяцев были значительно меньше, чем через 5 месяцев на образцах с такими же покрытиями, но без катодной обработки в бихромате натрия. В районе Детройта очагов коррозии на катодно обработанных образцах спустя 10 месяцев было сталько же, сколько спустя 5 месяцев на образцах без катод­ ной обработки.

Помимо повышения коррозионной стойкости хроми­ рованных цинковых образцов, пленка, образующаяся при катодной обработке в бихромате натрия, повыша­ ет также адгезию лакокрасочных покрытий. Установле­ но целесообразным в раствор бихромата натрия вво­ дить небольшое количество сернокислого хрома, в при­ сутствии которого пленка приобретает повышенное сопротивление механическим воздействиям. Для катод­ ной обработки хромированного цинка рекомендуется сле­ дующий состав раствора (г/л) и оптимальный режим: Na2 Cr2 0 7 2 H2 0 —50, Cr2(S 04)3— 1, pH = 2,0-4-2,3, аноды из нержавеющей стали, продолжительность обработки

1—2 мин.

При обработке, не превышающей 2,5 мин, получа­

в синий или коричневый цвет.

На сопротивляемость пленки механическим воздей­ ствиям влияет температура и pH раствора. С повыше­ нием температуры до 94° С сопротивление пленки ме­

ханическим воздействиям возрастает. Не рекомендует­ ся поддерживать значения pH раствора ниже 1,5 и выше 2,5.

Приведенный метод дополнительной катодной обра­ ботки хромированного цинка существенно не повышает общую стоимость процесса и достаточно технологичен.

Глава XIII. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ ДРАГОЦЕННЫМИ И НЕКОТОРЫМИ

РЕДКИМИ МЕТАЛЛАМИ

В гальванотехнике покрытия из серебра и золота в промышленных масштабах применяют с середины XIX столетия, а покрытия из платиновых металлов — значи­ тельно позднее. Серебряные покрытия преимущественно использовали в производстве столовых приборов, ресто­ ранной посуды и различного рода изделий широкого пот­ ребления. Золочение употребляли для декоративной от­ делки предметов украшений и элементов различных ар­ хитектурных сооружений.

С развитием радиотехнической и электронной про­ мышленности покрытия из драгоценных металлов все больше применяют с целью обеспечения надежной экс­ плуатации различных деталей соответствующих радио­ электронных приборов. При этом используется высокая химическая стойкость драгоценных металлов, тепло-и электропроводность, высокая температура плавления (для металлов платиновой группы) и др.

Как известно, серебро и золото отличаются высокой электропроводностью, но плохим сопротивлением меха­ ническому износу. Металлы платиновой группы отлича­ ются большим сопротивлением механическому износу, но в то же время и большим электросопротивлением. По­ этому для получения покрытий из сплавов на основе се­ ребра и в особенности золота их соосаждают с незначи­ тельным количеством компонента, существенно повыша­ ющего сопротивление механическому износу и лишь незначительно повышающего электросопротивление.

Родиевые покрытия в этом отношении имеют неоспо-

436

Т а б л и ц а 49

римые преимущества перед другими платиновыми ме­ таллами: они прекрасно сопротивляются механическому износу, а по электропроводности значительно превосхо­ дят платиновые и палладиевые. Поэтому родиевые по­ крытия особенно успешно применяют в производстве кон­ тактов, работающих на слабых токах и низком напряже­ нии для децентрализованной системы управления, электроники, высокочастотной техники и др.

Покрытие из драгоценных металлов преимуществен­ но применяют в новой области техники—радиоэлектро­ нике.

437

В табл. 49 приведены свойства драгоценных металлов, имеющие важное значение при использовании их в каче­ стве покрытий.

СЕРЕБРЕНИЕ

1. Свойства и области применения серебряных покрытий

Электролитическое серебрение с применением внеш­ него источника тока было впервые разработано в 1800 г. проф. Бругнателли в Италии. В первом патенте по сереб­ рению в качестве основного компонента электролита пре­ дусматривается комплексная цианистая соль серебра KAg(CN)2, которая поныне для этих целей не имеет се­ бе серьезного конкурента. До сих пор серебрение в про­ мышленных масштабах осуществляется только из цианистых электролитов, хотя время от времени публи­ куются статьи по серебрению из нитратных, фторборатных, кремнефтористоводородных, хлорнокислых, бисульфатных, галоидных, молочнокислых, лимоннокислых, иодидных, сульфаматных и ряда других электролитов.

До недавного времени серебрение преимущественно применяли для декоративной отделки столовых прибо­ ров, предметов искусства и в ювелирном деле. Позднее процесс получил разнообразное и все возрастающее при­ менение благодаря ряду ценных свойств серебра —элек­ трических, физико-механических и химических. В слаботочной промышленности (радиотехнике) серебрение широко применяется благодаря высокой электропровод­ ности и низкому контактному электросопротивлению. Использование ценных физико-механических свойств се­ ребреных изделий вытекает из несвариваемости высоконагруженных поверхностей, которые могут выполнять функции подшипников.

Химическая стойкость серебра позволяет использо­ вать его в качестве покрытия толщиной 365 мкм* для защиты от коррозии реакторов мощностью ПО т.

Благодаря скин-эффекту токи высокой частоты про­ ходят лишь по поверхностному слою. Глубина проник­

* В цианистых электролитах можно осаждать серебро в слоях

значительной толщины.

438

новения тока тем меньше, чем больше частота и выше электропроводность:

где d — глубина проникновения тока; со— угловая частота тока; р — магнитная проницаемость; а — электропроводность.

Для этой цели прибегают к серебреным медным или латунным полым проводникам (коксиальным волново­ дам). Толщина серебряного покрытия составляет при­ мерно 10—15 мкм, иногда с дополнительным покрытием родия (для защиты от потускнения) на толщину около

0,1 мкм.

Несмотря на новые области применения серебрения, столовые и чайные приборы до сих пор серебрятся в больших количествах. Поскольку размер этих приборов примерно одинаков, во многих странах имеются стандар­ ты веса серебряного покрытия на дюжину чайных ложек, ножей (серебрятся ручки ножей) и др. Стандарты пре­ дусматривают различную толщину серебряного покры­ тия на тот или иной сорт изделий (с соответствующей ценой). В среднем поверхность чайной ложки составляет 58 см2, а толщина серебряного покрытия в зависимости от сорта должна быть от 3,5 до 31,25 мкм.

На приборы со значительными углублениями трудно установить стандарт, так как на различных участках толщина покрытия может существенно различаться. Для ресторанной (серебреной) посуды принята следующая спецификация серебрения: толстое покрытие 16,8 мг/см2, среднее 8,4 мг/см2, тонкое 3,4 мг/см2.

2. Основные компоненты электролитов серебрения

Главными компонентами серебряной цианистой ван­ ны являются комплексная серебряная соль и свободный цианид. Комплексная соль может быть получена раство­ рением в цианистом калии цианистого или хлористого серебра по реакциям:

AgCN + KCN = KAg(CN)2,

AgCl + 2KCN = KAg(CN)2 + KCl.

439

Как следует из этих уравнений, при растворении хлористого серебра в цианиде в электролите образуется эквивалентное серебру количество хлористого калия. Роль последнего детально не изучена, но можно опреде­ ленно сказать, что КС1 нельзя относить к вредным ком­ понентам. К некоторым достоинствам электролитов, со­ держащих хлористый калий, можно отнести большую электропроводность их (примерно в 1,8 раза больше чи­ сто цианистых, т. е. не содержащих хлоридов). Можно рассчитывать, что такие электролиты обладают несколь­ ко лучшей рассеивающей способностью.

Назначение свободного цианида в серебряных ван­ нах многообразно. Связь между концентрацией свобод­ ного цианида и потенциалом серебра показана в табл. 50.

Т а б л и ц а 50

Зависимость потенциала серебра от концентрации свободного цианида

Очевидно, что при полном отсутствии или незначи­ тельном количестве свободного цианида большинство металлов (в том числе медь и ее сплавы), потенциал ко­ торых в серебряном электролите значительно отрица­ тельнее потенциала серебра, будет вытеснять последнее из раствора в момент погружения и, следовательно,

сцепление покрытия с основным металлом будет нару­ шено.

Можно отметить, что широко практиковавшееся ра­ нее амальгамирование изделий из меди и ее сплавов перед серебрением основано на том, что ртуть контактно не вытесняет серебро из его цианистого раствора и вслед­ ствие легкости образования сплавов с медью и серебром благодаря предварительному амальгамированию дости­ гается хорошее сцепление серебряного покрытия с основ­ ным металлом. В настоящее время амальгамирование применяют редко — прочное сцепление между основой и серебряным покрытием обеспечивается предварительным

440

нанесением тонкого слоя серебра в электролите с малым содержанием серебра и большим содержанием цианида при повышенной плотности тока. Свободный цианид в се­ ребряном электролите необходим также для получения более тонких по структуре осадков, более равномерного распределения металла, особенно в случае покрытия из­ делий сложной формы, для повышения электропроводно­ сти и нормального растворения анодов.

Из изложенного с достаточной ясностью вытекает не­ обходимость присутствия в электролите в каком-то опре­ деленном количестве свободного цианида. Кроме этих двух главных компонентов (серебряной комплексной со­ ли и свободного цианида), в электролите обычно присут­ ствуют карбонаты, которые, как и во всякой цианистой ванне, со временем накапливается вследствие гидролиза цианида и поглощения углекислоты из воздуха. Наконец, в серебряные ванны часто вводят сероуглерод или дру­ гие добавочные агенты для получения блестящих, не тре­ бующих полировки осадков.

Ниже приводится метод приготовления и составы электролитов серебрения (табл.51). Потребное количе­ ство цианида растворяется в половинном объеме воды (от конечного объема) в стальной или керамической ван­ не. Затем при осторожном помешивании добавляют циа­ нистое серебро. Остальные соли растворяются таким же методом в цианиде калия (или натрия). Затем электро­ лит отфильтровывают в рабочую ванну и добавляют во­ ду до нужного объема.

Т а б л и ц а 51

Составы электролитов серебрения, г/л

441

Карбонат калия повышает электропроводность раство­ ра, анодную и катодную поляризацию и улучшает физи­ ческие свойства покрытий. Карбонат натрия допускает­ ся в количестве до 45 г/л, а карбонат калия может быть повышен до НО г/л без оказания отрицательного влия­ ния на покрытие. С другой стороны, карбонат натрия может быть выморожен, в то время как карбонат калия можно удалить при помощи химических методов. Карбо­ нат кальция образуется при удалении карбонатов филь­ трацией, а образующиеся при этом нитраты оказывают положительное влияние.

Нитрат калия образует дополнительные ионы калия, которые расширяют область получения блестящих по­ крытий и улучшают рабочую характеристику в натриевой ванне. Аноды лучше растворяются в присутствии нитратионов, при меньшей концентрации свободного цианида.

3. Добавочные агенты

Для получения блестящих серебряных покрытий в электролит издавна вводят сероуглерод, а при получении толстых блестящих покрытий — гипосульфат. Сероугле­ род вводят в количестве 15 мл на 1 л электролита для первоначального серебрения или в концентрированный раствор цианистого калия, и оттуда в рабочую ванну время от времени периодически в течение нескольких дней. При интенсивном встряхивании образуется эмуль­ сия, которая, обусловливает полосатые или точечные по­ крытия. Прозрачный раствор, полученный декантацией, используют из расчета 0,3 мл/л электролита серебрения. Осадки с зеркальным блеском при этом не получаются, но удается значительно легче получать блеск в резуль­ тате окончательной глянцовки, поскольку структура сильно измельчена. Чрезмерно много блескообразователей неблагоприятно сказывается на свойствах покры­ тий: ухудшается рассеивающая способность, неравно­ мерно распределяется осадок по поверхности, образу­ ются темные пятна и полосы, шероховатость. Поэтому избыток блескообразователя удаляют при помощи ак­ тивированного угля.

Встречающиеся в литературе блескообразователи включают гуммиарабик, сахар, ненасыщенные спирты и сульфоновые алифатические кислоты, но большинство их представляет органические серусодержащие соеди­

442

нения такие, как тиомочевина, дитиокарбонаты, тиоазолины и акриловые продукты реакции с сероуглеродом.

Функции блескообразователя в растворах серебре­ ния длительное время выполняет раствор (8 мл/л) сле­ дующего состава, г:

Несмотря на большое число рекомендуемых в лите­ ратуре блескообразователей для ванн серебрения, чаще прибегают к сероуглероду и к соединениям селена — аналога серы; ряд авторов рекомендуют вводить гипо­ сульфит в количестве 0,5 г/л и тиомочевину (0,2 г/л).

Для обеспечения прочного сцепления с серебряным покрытием изделия завешивают под током на короткое время (10 с) в ванны предварительного серебрения, где поддерживается плотность тока 2—2,5 А/дм2. При этом интенсивно выделяется водород и тонкие серебряные покрытия (доли микрона) обеспечивают прочное сцеп­ ление толстых покрытий, получающихся в рабочих ван­ нах с большим содержанием серебра и меньшим содер­ жанием свободного цианида.

Для серебрения стальных и алюминиевых деталей (после цинкатной обработки) предварительное серебре­ ние рекомендуется осуществлять в двух ваннах; для се­ ребрения изделий из меди и медных сплавов можно ог­ раничиваться одной ванной. Ниже приводится их состав г/л:

В ванны предварительного серебрения, а также в ра­ бочую ванну изделия завешивают под током; из первой ванны во вторую и из второй в рабочую изделия пере­ носят без промежуточной промывки.

При температуре 25—30° С в рабочей ванне рекомен­

443