книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

ся восстановление ионов хрома до металла, Вайнер 1 объясняет плохой растворимостью в чистой хромовой кислоте пленки, представляющей продукты частичного восстановления шестивалентного хрома. Эта раствори­ мость сильно возрастает при введении в электролит да­ же небольших количеств постороннего аниона.

На основании электронномикроскопических исследо­ ваний Вайнер установил, что строение катодных пленок, образующихся при электролизе растворов хромовой кислоты, содержащих посторонние анионы в сильной степени, зависит от материала катода. Различными ме­ тодами было установлено, что практически все металлы, в том числе золото и платина, при определенных усло­ виях без прохождения электрического тока растворяются в хромовой кислоте, содержащей посторонние анионы. В случае прохождения электрического тока необхо­ димо считаться как с пассивирующим действием хромо­ вой кислоты, так и с активирующим влиянием катодной поляризации. Посторонние анионы оказывают каталитическое влияние ка реакционную способность хромового электролита. В присутствии посторонних ани­ онов катодная пленка становится или тоньше, или более пористой, вследствие чего теряются ее изоляционные свойства и облегчается доступ ионов хрома к катодно поляризованной поверхности.

Автор делает вывод о том, что только на основании электрохимических исследований — хода поляризацион­ ных кривых — нельзя судить о роли посторонних анио­ нов при электролизе растворов хромовой кислоты.

При введении посторонних анионов катодная пленка становится менее плотной, более пористой. Повышение силы тока при заданном потенциале и повышающемся содержании постороннего аниона свидетельствует не об облегчении процесса восстановления хромовой кисло­ ты до металла, а об облегчении протекания других про­ цессов, в частности выделения водорода.

По данным электронномикроскопических исследова­ ний в зависимости от материала катода и условий ка­ тодной поляризации может образоваться тонкая и плот­

393

Потенциостатический метод исследований, при кото­ ром поддерживается постоянный потенциал, связан с те­ ми же трудностями, с которыми часто сталкиваются при гальваностатическом методе, так как потенциал часто отражает сумму совместно протекающих на электродах процессов — восстановление шестивалентных ионов хрома до металла,частичное восстановление их до трех­ валентных ионов и выделение водорода.

Поскольку практически все металлы склонны к рас­ творению в растворе хромовой кислоты, содержащей по­ сторонние анионы, нельзя судить о доле тока, приходя­ щейся на каждый процесс, протекающий на катоде, пу­ тем разложения суммарной поляризационной кривой на так называемые парциональные кривые, и о механизме процесса восстановления хромовой кислоты до металла только по данным электрохимических измерений.

Таким образом, приходится констатировать, что мы не располагаем исчерпывающей теорией, объясняющей механизм электролитического выделения металлическо­ го хрома из растворов хромовой кислоты.

Совершенно из других положений исходили Геришер и Кеппель, объясняя механизм восстановления шестива­ лентного хрома до металла. Они за основу взяли извест­ ное положение о полупроводниковой природе окислов переходных металлов с переменной валентностью. Плен­ ка подобных окислов может катодно восстанавливаться до металла, благодаря электронной проводимости. Ско­ рость образования мономолекулярпого слоя пленки про­ текает быстро и возрастает по мере сдвига потенциала в отрицательную сторону. Влияние посторонних анионов на восстановление хрома может быть понято только в том смысле, что ими предупреждается рост толщины пленки. Толстые пленки не позволяют получать технически год­ ные хромовые покрытия. Хотя авторы считают свою точ­ ку зрения наиболее вероятной, они не отрицают необхо­ димости провести дополнительные исследования для вы­ яснения ряда деталей процесса.

Состав х р о м о в о г о электролита и е го реж им

При всей сложности процесса восстановления ионов шестивалентного хрома до металла наиболее широкое применение для хромирования получил так называемый

394

стандартный электролит, который готовят путем раство­ рения в воде 250 г/л Сг03 и 2,5 г/л H2 S 0 4.

Этот электролит имеет ряд существенных недостатков, важнейшими из которых является низкий выход по току, плохая рассеивающая способность, большая чувствитель­ ность к колебаниям концентрации сульфат-ионов и др. По этой причине рядом патентов и исследований преду­ смотрены другие электролиты на основе хромовой кисло­ ты, в которые вместо сульфат-иона вводят фториды, суль­ фаты наряду с кремнефторидами, щелочь вместе с восста­ новителями для перевода части шестивалентных ионов хрома в трехвалеитные. Хотя эти модифицированные электролиты, на которых мы ниже остановимся несколь­ ко подробнее, имеют некоторые преимущества, они тоже не лишены серьезных недостатков, и на практике приме­ няются реже, чем стандартные электролиты.

Можно в широких пределах менять концентрацию хромовой кислоты в ванне без наступления какого-либо ухудшения качества осадка. Например, при 45 °С и плот­ ности тока 1 0 Л/дм2 можно получить на плоских изделиях блестящие хромовые осадки при содержании в ванне хромовой кислоты в пределах 100—500 г/л. Однако отсю­ да нельзя сделать вывод, что можно произвольно менять концентрацию хромовой кислоты, что нет никакого опти­ мума. Прежде всего концентрация хромовой кислоты нас интересует с точки зрения электропроводности хромовых электролитов, поскольку других компонентов, которые, присутствуя в заметных количествах, в той или иной сте­ пени влияли бы на электропроводность, в них нет. За­ висимость удельной электропроводности, плотности и pH раствора от концентрации хромовой кислоты показана

мы отметим, что с повышением температуры электропро­ водность хромовых ванн растет по прямой линии.

Повышая концентрацию хромовой кислоты в ванне (и одновременно повышая температуру), можно в зна­ чительной степени снизить омическое сопротивление электролита, а следовательно, и общее падение напря­ жения в ванне. К таким мероприятиям приходится, в частности, прибегать при ограниченном напряжении в сети постоянного тока, если необходимо поддерживать

395

очень большое расстояние между анодом и катодом и одновременно покрывать большие поверхности. Однако повышение концентрации хромовой кислоты имеет и ряд отрицательных моментов.

С увеличением концентрации хромовой кислоты при прочих постоянных условиях — содержание сульфатов,

Рис. 106. Зависимость удельной электропроводности в Ом—* - гм—1/л плотности в г/смз (//) и значений pH (///) распора хромовой кисло™ ■при концентрации от 0 до 1000 г/л при 25° С

плотность тока и температура — выход по току падает.

содержащей 250 г/л хромовой кислоты.

Механические потери электролита в результате рас­ пыления выделяющимися на электродах газами и уноса выгружаемыми изделиями более ощутимы в концентри­ рованных электролитах, чем в разбавленных.

Рабочий интервал — отношение верхней границы плотности тока к нижней, в пределах которых получа­ ются блестящие хромовые осадки, — имеет наибольшее значение при концентрации 250 г/л Сг03.

Рассеивающая способность электролита с повыше­ нием концентрации хромовой кислоты при соблюдении постоянства соотношения концентраций ее и сульфатов уменьшается. Это происходит от того, что в более раз-

396

55 °5

Плотность тока,

Плотность тока,А /д и *

Рис. 107. Скорость осаждения хрома в зависимости от плот­ ности тока и температуры (мкм/ч):

397

бавленных растворах выход по току больше и меньше изменяется с изменением плотности тока. Когда жела­ тельно получить максимальную рассеивающую способ­ ность при данной плотности тока, целесообразно рабо­ тать с более разбавленными растворами. Так как, одна­ ко, менее концентрированные растворы также и менее электропроводны, то для данной плотности тока необхо­ димо применять более высокое напряжение.

Таким образом, для определенного (ограниченного и постоянного) напряжения более концентрированный раствор имеет лучшую рассеивающую способность. Вы­

шенное напряжение в разбавленных растворах, обычно останавливаются на средней концентрации 250 г хромо­ вой кислоты на 1 л воды.

Надо прибавить, однако, что концентрированные электролиты имеют то преимущество перед разбавлен­ ными, что в них отношение C r03 /S 0 4 не изменяется так резко, как в сильно разбавленных, в которых резкое из­ менение этого отношения может привести к серьезным осложнениям. Практически при хромировании изделий с правильной, например цилиндрической, формой и при незначительном расстоянии между электродами в элек­ тролите поддерживают концентрацию Сг03 около 100— 150 г/л, а при декоративном хромировании изделий со сложной формой и расстоянии между электродами 200 мм концентрацию Сг03 повышают до 400—450 г/л.

На рис. 107 показано влияние плотности тока па вы­ ход по току (скорость осаждения хрома в час) при раз­ личных температурах и концентрациях хромовой кисло­ ты в электролите. С повышением плотности тока выход по току повышается, но этот эффект несколько снижает­ ся при увеличении концентрации хромовой кислоты в электролите и при повышении температуры.

не абсолютное содержание сульфатов в хромовом элек­ тролите, а лишь отношение концентрации хромовой кис­

398

лоты к сульфату и что природа применяемых сульфатов заметно не сказывается. Так как разница между моле­ кулярной массой H2 SO4 и SO4 незначительна, то практи­ чески удобнее говорить о соотношении между концент­ рацией хромового ангидрида и сульфат-ионов.

С увеличением концентрации серной кислоты в ван­ не повышается минимум плотности тока, при котором начинается осаждение металлического хрома. При по­ степенном увеличении концентрации SO^-b ванне, содер­

жащей 250 г/л СгОз, металлический хром начинает вы­ деляться, когда эта концентрация достигает 0,75 г/л, а при концентрации 6 г/л результаты ухудшаются. Для получения наилучшего выхода по току, расширения ра­ бочего интервала, наилучшей рассеивающей и кроющей

щая способность. Более низкое содержание сульфатов, чем в отношении 2 0 0 : 1 , неприемлемо, так как при этом на хромовом покрытии появляются темные полосы.

В отношении кроющей способности получается не­ значительная разница в пределах изменения отношения

В литературе часто встречаются указания о преиму­ ществах так называемых холодных ванн для хромирова­ ния. В этих ваннах вместо сульфатов применяются фториды.

В то время как сульфаты повышают выход по току в хромовых ваннах при повышении их концентрации до некоторых незначительных размеров, после чего начина­ ется резкое падение выхода по току, фториды не оказы­ вают никакого влияния на выход по току в пределах изменения их концентрации от 0,1 до 0,55-н. (соответст­ вующей максимальному выходу по току).

В поисках различных факторов, способствующих улучшению работы хромовых ванн, главным образом расширению рабочего интервала и понижению плотнос­ ти тока, при которой можно получать блестящие хромо­

399

вые осадки, многократно исследовались фториды, что фигурирует в ряде патентов.

При сопоставлении сульфатов и фторидов было уста­ новлено, что при 22 °С выход по току в присутствии фто­

блестящие осадки при более низких температурах и в более широких рабочих интервалах. При более высоких температурах (40 °С) наблюдается обратное явление: в ваннах, содержащих фториды, выход по току остается более высоким, чем в ваннах, содержащих сульфаты.

При высоких плотностях тока в ваннах, содержащих фториды, на краях осадка сравнительно быстро появля­ ются дендриты. Было отмечено также, что в случае дли­ тельных перерывов в работе ванны, содержащей фтс^риды, требуется при ее включении слишком высокое на­ пряжение. Это явление объясняется образованием на поверхности анодов фтористого свинца, отличающегося высоким сопротивлением. Поэтому в ванне, содержащей фториды, не рекомендуется при длительных перерывах оставлять аноды (это впрочем относится также и к ван- н а к , содержащим сульфаты).

Установлено, что блестящие хромовые покрытия

осадки даже при 2 А/дм2 и ниже, но выход по току при этом составляет лишь 5—7%.

Кчислу главных преимуществ ванны, работающих в присутствии фторидой и при температуре 20—23 °С, от­ носят лучшую рассеивающую способность и возмож­ ность хромировать мелкие изделия насыпью.

Кнедостаткам ванн, содержащих фториды, относят старение их, постепенную порчу качества покрытий, ко­ торая выражается в появлении на поверхности покры­ ваемых изделий шишковатых наростов при получении толстых осадков. На этом основании рекомендуется за­ менять сульфаты фторидами только при декоративном хромировании очень крупных или очень мелких изде­ лий — при нанесении очень тонких покрытий.

На основании установленных общих закономерностей следует считать, что рассеивающая способность в ван­ нах, содержащих фториды, примерно такая же, как и

400

при наличии сульфатов. В самом деле, рассеивающая способность зависит от следующих основных факторов:

1 ) изменения катодного потенциала с плотностью тока,

2 ) электропроводности электролита,

3) изменения выхода по току с плотностью тока.

Как известно, в обычно применяемых электролитах для хромирования катодный потенциал незначительно меняется в пределах тех значений плотностей тока, при которых практически осуществляется хромирование. То же наблюдается и в ваннах, содержащих фториды, за тем исключением, что потенциал выделения металличес­ кого хрома достигается при меньших плотностях тока, чем в присутствии сульфатов. Электропроводность опре­ деляется концентрацией хромового ангидрида и приме­ няемой температурой; ни сульфаты, ни фториды замет­ ного влияния на электропроводность не оказывают. Что касается влияния плотности тока на выход по току, то как в ваннах, содержащих сульфаты, так и в ваннах, со­ держащих фториды, наблюдается одинаковая зависи­ мость — повышение выхода по току по мере повышения плотности тока. Бесспорным, однако, остается тот факт, что в присутствии фторидов блестящие хромовые покры­ тия получаются при сравнительно низких плотностях тока, что очень существенно для блестящего хромиро­ вания изделий со сложной конфигурацией и для хроми­ рования мелких изделий насыпью (в барабанах).

Кремнефтористоводородная кислота ведет себя так же, как фториды. К недостаткам, связанным с заменой сульфат-ионов кремнефтористоводородной кислотой, следует отнести необходимость частой чистки анодов во избежание порчи катодных осадков.

5. Влияние трехвалентного хрома

Трехвалентный хром всегда присутствует в работаю­ щей ванне в большем или меньшем количестве. Он ча­ сто находится в виде примеси в применяемом хромовом ангидриде, а также образуется в результате восстано­ вительных процессов, протекающих на катоде наряду с выделением металлического хрома и водорода.

На выход по току трехвалентный хром заметного влияния не оказывает, но интервал получения блестя­ щих осадков хрома суживается с возрастанием его со­

держания. При значительной концентрации трехвалент­ ного хрома получаются темные осадки, подобные тем, которые получаются при недостаточном содержании в ванне сульфатов или при низких температурах. На рас­ сеивающую способность трехвалентный хром влияет благоприятно, но это становится заметным при значи­ тельных его концентрациях. Это вызывается образова­ нием хромовокислого хрома из трехвалентного хрома и части свободной хромовой кислоты. Получается впечат­ ление, что рассеивающая способность увеличивается только потому, что уменьшается концентрация свобод­ ной хромовой кислоты.

По мере повышения содержания трехвалентпого хро­ ма в электролите растет его электросопротивление и при той же плотности тока напряжение поляризующего тока должно быть больше на 2—3 В.

Из сказанного ясно, что нет смысла вводить значи­ тельные количества трехвалентного хрома в ванну или накапливать его в ней. Во всяком случае нужно следить за содержанием Сг3+ в ванне и по мере накопления не­ обходимо его окислять. Для этого нужно оставить ван­ ну на некоторое время под током со свинцовыми промы­ тыми анодами (возможно большей поверхности) и слу­ чайными катодами.

6.Влияние железа и других примесей

Вбольшинстве случаев для хромирования применя­ ют железные ванны (чаще со свинцовой обкладкой), иногда пользуются также железными или стальными анодами. Хотя железо в присутствии хромовой кислоты находится в пассивном состоянии, оно все же частично растворяется и с течением времени может накопиться в значительном количестве.

Подобно трехвалентному хрому, значительная кон­

центрация железа суживает интервал получения блестя­ щих осадков. На рассеивающую способность железо так же влияет, как трехвалентный хром, но действие его несколько слабее. Сопротивление электролита уве­ личивается с повышением концентрации железа (следо­ вательно, повышается необходимое напряжение), по-ви- димому, от образования феррохромата и уменьшения свободной хромовой кислоты.

Таким образом, присутствие железа в хромовом

402