книги из ГПНТБ / Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений

Устройства для ввода пробы * Детектора *

Колонки* (термостата колонки). Режим изотермический* или с программированием температуры *. Необходимо ука­ зывать начальную и конечную температуры и скорость про­ граммирования Если применяются другие режимы, то их необходимо точно описать

Скорости газовых потоков (в мл/мин на выходе из колонки) Газ-носитель* Другие газы

Проба. Вводимый объем в микролитрах (мкл) или миллилитрах (мл) в случае газообразных проб, в случае растворов — их кон­ центрации Применяемый растворитель

Времена удерживания соединений *, мин Относительные времена удерживания. Стандартные соедине­

ния (или одно соединение). Значения индексов удерживания Ковача и т. д.

Получение количественных данных

Методы количественной обработки результатов *. Использо­ вание площади хроматографического пика, высоты пика, при­ менение интегратора, планиметра и т. д.

Точность. Воспроизводимость результатов.

Определение выхода из колонки известных количеств введен­ ных веществ. Точность. Поправки, если вводились.

Вес. Количества соединений, выраженные в единицах веса, объема или мольных процентах. Указать условия, в которых измерялись эти количества. Например, вес сухого вещества, вес образца в том виде, в каком он был получен, и т. д.

Минимально обнаружимое количество (на основе сигнала, вдвое превышающего уровень шума или вдвое превышаю­ щего сигналы от мешающих примесей)

Стандарты. Внутренний стандарт, применявшийся для ка­ либровки Мешающие примеси. Коррекция нулевой линии

Вычисления

Поправки, если вводились Формулы

442 Приложение 1

Хроматограмма Типичный анализ (приведение может быть очень полезным)

График зависимости величины сигнала детектора от вре­ мени (шкала времен удерживания)

Метки. Пики, шкала чувствительности, температурная про­ грамма, надпись Мертвый объем, пик воздуха, растворителя

Специальные данные Метод экстракции (полной) соединений из образца

Способ кондиционирования колонки Специфичность анализа Скорость анализа

Мешающие соединения, родственные анализируемым соеди­ нениям Анализ на двух колонках, «вычитание» фона

Реакционная газовая хроматография, например гидрирова­ ние, пиролиз и т. д.

Способы обратной продувки Модификации. Краны, устройства для ввода проб, делители

потока, ловушки, регуляторы потока, оборудование для пе­ реноса веществ в другие приборы (например, в масс-спек­ трометр). Полное описание материалов или оборудования, которых нет в продаже Метод получения представительных образцов

Результаты, полученные другими методами Ошибки, которых следует избегать

Каким образом содержать систему чистой и в рабочем со­ стоянии.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Эттр Л., Мак-Фадден У., под ред., Методы-спутники в газовой хроматографии,

изд-во «Мир», М., 1972.

2.Beroza М., Accounts Chem. Res., 3, 33 (1970).

3.Watson J. T., Biemann K., Anal. Chem., 37, 844 (1965).

4.Beroza M., Coad R. A., J. Gas Chromatog., 4, 199 (1966).

5.Westlake W. E., Gunther F. A., Residue Rev., 18, 175 (1967).

6.Gough T. A., Walker E. A., Analyst, 95, 1 (1970).

9.Brody S. S., Chaney J. Е., J. Gas. Chromatog., 4, 42 (1966).

10.Bowman M. C., Beroza M., Anal. Chem., 40, 1448 (1968).

11.Karmen A., Giuffrida I., Nature, 201, 1204 (1964).

12.Karmen A., Anal. Chem., 36, 1416 (1964).

13.Giuffrida L., J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 47, 293 (1964).

14.Giuffrida L., Ives N . F., Bostwick D. C., J. Assoc. Offic. Anal. Chemists, 49,

8 (1966).

15.Hartmann С. H., Bull. Environ. Contam. Toxicol., 1, 159 (1966).

HI. ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

10.Mitchell J., Jr., Kolthoff I. M., Proskauer E, S., Weissberger A., eds, Organic Analysis, Interscience, New York.

11.Вайсбергер А., Методы органической химии, Серия монографий, изд-во «Хи­ мия», М., 1967.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

1. Бейтс Р. Г., Определение pH. Теория и практика, изд-во «Химия», Л., 1972.

2.Beckett А. Н., Tinley Е. Н., Titration in Nonaqueous Solvents, British Drug Houses, Poole, 1962.

3.Черонис H. Д., Ma T. С., Микро- и полумикрометоды органического и функ­ ционального анализа, изд-во «Химия», М., 1973,

and Wilkins, Baltimore, 1960.

5.Fritz J. S., Acid-Base Titrations in Nonaqueous Solvents, G. F. Smith Chemical Co., Columbus, 1952.

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ

1.Brezina M., Zuman P., Polarography in Medicine, Biochemistry, and Pharmacy, Interscience, New York, 1958.

МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ИЗМЕРЕНИИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

1.Бриттон X. Т. С., Водородные ионы. Определение и значение их в теорети­ ческой и прикладной химии, Химтеорет. Л., 1936.

IV. МЕТОДЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Г. А га х и ги а н

Метод спектрометрии ЯМР в точности отвечает своему назва­ нию. В эксперименте этим методом производится точное измере­ ние резонансной частоты ядра с ненулевым спином. Имеется много превосходных книг, в которых этот метод подробно обсуж­ дается как с теоретической точки зрения, так и с точки зрения применений.

Данные, получаемые путем обработки спектров ЯМР, имеют огромное значение и заключают в себе большой объем структур­ ной и количественной информации. В большинстве случаев мето­ дом ЯМР анализируют системы, содержащие атомы водорода. Кроме водорода используют также и резонансы на ядрах 19F, ИВ, 31Р, 14N и 13С.

А. П РИ М ЕН ЕН И Е М ЕТОДА ЯМ Р В АН А Л И ЗЕ

Анализ методом ЯМР проводят следующим образом:

1.Образец должен представлять собой жидкость или раство­ римое твердое вещество. Жидкие образцы можно анализировать без их предварительной обработки, но при этом следует тщатель­ но контролировать интегральный спектр.

2.В качестве растворителей обычно применяют дейтерохлороформ, дейтероацетон, тяжелую воду, трифторуксусную кисло­ ту, дейтерированный диметилсульфоксид и дейтерированный диметилформамид. Наилучшей является концентрация раствора в пределах 10—20%. Веса и объемы проб могут быть известны точно, однако величина концентрации не имеет большого значе­ ния, если она не важна для химической части анализа. Так, напри­ мер, изменение степени ненасыщенное™ от пробы к пробе мож­ но измерять, используя растворы не обязательно в точности ‘оди­ наковых концентраций.

3.Сразу же после растворения анализируемого соединения раствор переносят в ампулу спектрометра ЯМР. Достаточно, чтобы глубина раствора в ампуле была равна 2,5—3,5 см. Раст­ вор при этом расположен внутри приемной катушки, а воронка на поверхности жидкого образца, образующаяся при вращении ампулы, не мешает анализу. В качестве стандарта используют

тетраметилсилан.

4.Вращение ампулы с пробой имеет крайне важное значение

ванализах методом ЯМР. В некоторых случаях требуется точ­ но подбирать скорость вращения ампулы с тем, чтобы добиться хорошей степени разрешения и стабильности. В современных спектрометрах ЯМР получение высокой стабильности (и даже высокой степени разрешения) не предста^шет трудностей и в большей мере определяется способностями оператора, чем пре­ дельными характеристиками самого прибора.

5. После установки необходимой скорости вращения ампулы и появления спектра на осциллографе или самописце производят регулировку прибора. После получения симметричного и макси­ мального по величине сигнала резонанса для стандарта (тетраметилсилана) можно регистрировать спектр анализируемого со­ единения. Если все предварительные операции были выполнены надлежащим образом, то можно надеяться на получение качест­ венного спектра. Период развертки обычно равен 200—250 с.

6.По окончании регистрации обычного спектра ЯМР спект­ рометр переключают и настраивают на регистрацию интеграль­ ного спектра. Скорость развертки при этом обычно увеличивают

иустанавливают интегратор на нуль. Эта операция, а также син­ хронизация развертки имеют крайне важное значение. Без них невозможно получить хороший интегральный спектр, а любой даже самый хороший спектр с плохим интегральным спектром практически бесполезен.

7.После получения основного и интегрального спектров при­ ступают к их обработке. Наиболее важным в этой обработке яв­ ляется измерение химических сдвигов. Химический сдвиг есть просто расстояние в герцах (число циклов в секунду) от линии стандартного соединения (тетраметилсилан) до измеряемой ли­

нии спектра. Однако выражать величины химических сдвигов в герцах неудобно, поскольку применяют различные частоты внеш­ него радиосигнала: 40, 60, или 100 МГц, хотя обычной является частота, равная 60 Мгц. Поэтому их выражают в миллионных долях (млн-1). Для этого величину сдвига в герцах делят на час­ тоту внешнего радиосигнала и умножают полученный результат на 106. Миллионные доли не означают концентрацию. Если зна­ чение химического сдвига равно 1,2 млн-1 относительно линии ТМС, а частота внешнего радиосигнала равна 60 МГц, то это оз­ начает, что соответствующая линия спектра или группа линий на­ ходится в Спектре на расстоянии 72 Г*ц от линии ТМС

(60 X 1,2 = 72).

8. Интегральный спектр имеет значение в анализе определен­ ной линии или мультиплета. При этом важен другой параметр — константа взаимодействия, которая описывает влияние на линии резонанса спин-спинового взаимодействия данного ядра с сосед­ ними ядрами. Так, например, если метальные протоны взаимо­ действуют с протоном при соседнем атоме углерода (например, в уксусном альдегиде), который имеет два невырожденных энер­ гетических уровня (в магнитном поле), то метальные протоны дают дублет. Не все спектры столь же просты. Однако при нали­

линий). Величины констант спин-спинового взаимодействия зави­ сят от близости взаимодействующих ядер друг к другу и от гео­ метрической конфигурации молекулы и дают поэтому информа­ цию не только о соседних ядрах, но и о структуре.

9. Группы спектральных линий анализируют с применением интегрального спектра. С помощью этого спектра легко следить за изменением во времени данной спектральной линии, что важ­ но в анализе функциональных групп. Так, например, за превра­ щением уксусного альдегида в ацеталь можно следить по изме­ нению линий резонанса на метальных протонах или на протоне

взаимодействия, методами с использованием реакции обмена дей­ терия и применением вычислительных машин, выходят за рамки данного обсуждения. Все эти методы применяют тогда, когда это требуется для решения конкретной проблемы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

4.Conroy H., Advances in Organic Chemistry, Vol. II, Interscience, New York, 1960, pp. 265—325.

5.Nachod F. G., Ann. N. Y. Acad. Sci., 70, 763 (1958).

6.Dyer J. R., Applications of Absorption Spectroscopy of Organic Compounds,

pp. 102—114.

8.Pasto D., Johnson C., Organic Structure Determinations, Prentice-Hall, Engle­ wood Cliffs, N. J., 1969.

9.Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л., Спектроскопия ядерного магнитногорезонанса высокого разрешения, изд-во «Мир», М., том I, 1968, том II, 1969.

10. Emsley J. W., Feeney J., Sutcliffe L. H., Progress in Nuclear Magnetic Reso­ nance Spectroscopy, Pergamon Press, London, Vols. I—V, 1965—1969.

V.РАДИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Д. Кэмпбелл

Перечисленные ниже книги являются хорошими руководства­ ми по методам измерения радиоактивности и радиохимического анализа.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Beil С. G., Jr., Hayes F. N., eds., Liquid Scintillation Counting, Pergamon

1968.

6. Branscome E. D., Jr., The Current Status of Liquid Scintillation Counting, Grime & Sratton, New York, 1970.