книги из ГПНТБ / Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений

Непрерывную систему, составленную из нескольких блоков, пожалуй, лучше всего проиллюстрировать примером. Рассмотрим анализ колориметрическим методом, в неавтоматическом вари­ анте которого требуются такие ручные операции, как разбавление, добавление реагента, нагревание, фильтрование и измерение по­ глощения. Автоматически такой анализ можно осуществить, при­ менив непрерывную систему, показанную на рис. 19.10. В этой

Рис. 19.10. Блок-схема непрерывного анализа.

/ —смесители; 2 — баня; 3 — непрерывный фильтр; 4 — спектрофотометр; 5— регистрирующее устройство.

системе порция анализируемого вещества подается насосом в по­ ток реагента и разбавителя, разделенный пузырьками воздуха; образующийся в результате поток прокачивают через спиральную трубку, погруженную в нагревательную баню. По выходе из спи­ рали раствор подается на движущуюся ленту фильтровальной бу­ маги, и получаемый фильтрат проходит через регистрирующий колориметр. Подобную систему можно собрать из отдельных бло­ ков, имеющихся в продаже (например, фирмы «Technicon»).

Дискретный вариант этого гипотетического анализа несколько иной. На рис. 9.11 показана автоматическая установка фирмы «Beckman» модели DSA-560 (см. табл. 19.1), в которой этот ана­ лиз совершается в соответствии с программой [51]. В этой уста­ новке порция анализируемого вещества вводится в реакционный сосуд путем вытеснения (т. е. шприцем-бюреткой с поршнем, при­ водимым в движение мотором) и в этот же сосуд добавляется определенное количество реагента. После этого реакционный со­ суд с постоянной скоростью перемещается (мотором) через на­ гревательную или охлаждающую баню. Затем в него погружается фильтровальная головка и через нее раствор высасывается из со­ суда. Полученный таким образом фильтрат переносится другой бюреткой с мотором в другой сосуд, а затем подается в кювету спектрофотометра, в котором происходит измерение поглощения фильтрата и запись результата измерения на ленте. После изме­ рения фильтрат возвращается в реакционный сосуд. Во время процесса измерения и регистрации происходит обработка других порций анализируемого вещества в других реакционных сосудах.

В дискретном анализе, как правило, необходим специальный прибор, обеспечивающий автоматический переход от одной опера­ ции к другой, и из-за этого дискретная система оказывается слож­ нее непрерывной. Управление выполнением последовательности операций дискретного анализа и количествами участвующих в них

описано около 1500 примеров автоматических анализов колори­ метрическим методом [52]. В большинстве своем это анализы боль­ шого числа подобных образцов. Таковы, например, образцы для клинических анализов, и поэтому многие из описанных примеров относятся к этой области. Уже из весьма поверхностного озна­ комления с указанной литературой ясно видно, что можно авто­ матизировать любой анализ колориметрическим методом, если это оправдано с экономической точки зрения,

Первые существенные достижения в области автоматического анализа колориметрическим методом применительно к водным средам были описаны Ферманном еще в 1952 г. [53]. Использовав­ шееся вначале автоматическое оборудование описали Шин и Серфасс [54]. В их работе отражены история, развитие и применения автоматического анализа в химической промышленности до 1960 г., включая и применения к определению растворенного кис­ лорода, а также формальдегида. В 1967 г. Ланг [55] описал спек­ трофотометрическую систему, собранную из стандартного обору­ дования, в которой использовались автоматическое устройство для смены образцов, плунжерный насос и капиллярные кюветы.

Конструкции колориметров проточного типа описали Еппс и Остин [56], Шапира и Вильсон [57], Бишоп и Уайт [58], Лебль [59], а также Гуаланди и Мориси [60]. Наиболее широко приме­ няется двухлучевой узкополосный интерференционный колори­ метр фирмы «Technicon». От единственного источника света в этом колориметре распространяются два пучка света под прямым углом друг к другу. Каждый из этих пучков проходит через фоку­ сирующие линзы, интерференционный фильтр, проточную кювету с анализируемым или сравнительным раствором и попадает на фотоэлемент. Внутренний объем проточной кюветы равен 0,1 см3.

Через электронное устройство этот колориметр соединен с са­ мописцем. Такая система не реагирует на изменения в интенсив­ ности световых пучков, вызванные флуктуациями напряжения, или излучательных характеристик источников, _поскольку такие изменения одинаково регистрируются обоими фотоэлементами. Сиг­ нал на ее выходе появляется лишь тогда, когда происходит изме­ нение интенсивности падающего на фотоэлемент света, обуслов­ ленное его поглощением в анализируемом растворе. В табл. 19.1 приведены и другие типы оборудования, имеющегося в продаже.

Примеры применения автоматического анализа колориметри­ ческим методом в определениях функциональных групп были описаны в литературе еще в 1960 г. Большинство из таких опреде­ лений осуществляли с применением систем фирмы «Technicon». Однако в конкретных определениях можно применять и оборудо­ вание других типов.

Дьюкс и Хайдер [61] описали автоматическое колориметриче­ ское определение перекиси. Их метод основан на окислении пере­ кисью лейкооснования фенолфталеина в присутствии иона

394 Глава 19

меди(II). Поглощение образующегося в результате реакции ок­ рашенного раствора измеряют при 534 нм. Окраска этого раствора нестабильна, и поэтому вручную этот анализ выполнить трудно. Автоматическое определение перекиси осуществили также Лами с сотр. [62], однако они применяли метод с сульфатом титанила.

Эшворт,. Уалиш [63] описали автоматическое определение уль­ трамикроколичеств алкоксильных групп. Кузель [64] сообщил об автоматическом определении третичных аминов в твердых образ­ цах методом с образованием бромкрезолового красного. В этой же работе он описал новую методику экстракции, применимую в непрерывном анализе. Аткинсон [65] описал метод автоматиче­ ского непрерывного определения в потоке сложных эфиров и кис­ лот в спирте.

Данкомб и Шоу [66] применили методы автоматического ана­ лиза к определению альдегидов и кетонов в жидкостях. Барткевич и Кеньон [67] автоматически определяли следовые количества карбонильных групп в органических растворителях методом Лаппина и Кларка [68] (см. рис. 19.12). Из приведенной на рис. 19.12

Рис. 19.12. Непрерывный анализ карбонилсодержащих соединений.

диаграммы видно, что на первом этапе этого анализа происходит смешивание образца, воздуха и разбавителя в первой смеситель­ ной спирали. Затем к потоку подмешивают реагент (хлоргидрат динитрофенилгидразина) и нагревают смешанный поток до 70 °С. В нагретый поток добавляют спиртовый раствор КОН, направ­ ляют его в проточный колориметр и регистрируют величину по­ глощения. В установке для этого анализа применяли трубки из материалов, инертных по отношению к органическим реагентам. Этот метод позволяет анализировать 20 проб в час против двух в обычном неавтоматическом анализе. Более того, данные автома­

тического анализа прекрасно совпадают с данными неавтоматиче­ ского анализа.

В более поздней работе Фристада, Отта и Гюнтера [69] опи­ сано автоматическое определение микроколичеств фенола колори­ метрическим методом. Это определение основано на окислитель­ ном сочетании фенола с З-метил-2-бензтиазолинонгидразоном. Анализ включает в себя предварительную автоматическую микроперегонку фенола. Описанный способ позволяет анализиро­ вать 20 проб в час.

Б. АВТОМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Любой прибор, в котором осуществляется непрерывная реги­ страция кривой титрования или происходит остановка титрова­ ния по достижении его конечной точки без участия человека, можно назвать автоматическим титратором. Принципы создания таких устройств были развиты 50 лет назад [70], а некоторые ав­ томатические титраторы появились в продаже более 20 лет на­ зад [71]. В течение двух последних десятилетий автоматическое титрование применяли в определениях большого числа различных функциональных групп.

Многие из старых приборов подробно описаны в работе Фил­ липса [72]. В этой же работе, а также в работе Тукассела [73] и Зажисека [74] описаны принципы, лежащие в основе работы ав­ томатических титраторов. Много примеров применения автомати­ ческих титраторов в анализах функциональных групп приведено

вкниге Скворелла [75].

1.Автоматические титраторы

Конструкции большинства автоматических титраторов осно­ ваны на классических методах титрования. Поэтому эти устрой­ ства относятся к классу устройств для дискретного анализа. Авто­ матические титраторы для непрерывного анализа, применяемые в анализах с целью контролирования химических процессов, опи­ саны в работе Бладеля и Лассига [31].

Как правило, автоматический титратор состоит из четырех ча­ стей: а) дозирующего устройства для введения титранта в реак­ ционный сосуд, б) чувствительного прибора для обнаружения конечной точки титрования, в котором вырабатывается сигнал на управляющее устройство, в) устройства, управляющего подачей титранта так, чтобы определить «истинную» конечную точку тит­ рования, и г) измерительного устройства для регистрации конеч­ ной точки титрования. Такие устройства различных типов приме­ няются в приборах, перечисленных в табл. 19.1. Работа каждого из этих устройств описана в последующих разделах.

в таком устройстве можно пропускать через всю пробу или с по­ мощью светопроводов через небольшую его часть.

Управляющее устройство служит для регулирования скорости введения титранта в реакционный сосуд. Во многих таких устрой­ ствах применяется обратная связь, по сигналу которой скорость введения титранта уменьшается при приближении к конечной точ­ ке титрования. Сигнал обратной связи можно вырабатывать, при­ меняя спектральные датчики, по производной выходного сигнала титратора или с помощью временной задержки. Применение об­ ратной связи позволяет точно определять конечные точки при малых изменениях потенциалов или для медленно протекающих реакций [76]. Фотометрический титратор со спектральными дат­ чиками показан на рис. 19.13.

Регистрирующие устройства могут быть самыми различными в зависимости от характера определяемой конечной точки. В не­ которых устройствах кривая титрования записывается самопис­ цем, лентопротяжный механизм которого синхронизован с приво­ дом подающего шприца, так что одна из координат оказывается жестко связанной с объемом вводимого реагента. В другом ана­ логичном устройстве регистрируется изменение потенциала, соот­ ветствующее добавлению в титруемый раствор определенной пор­ ции реагента. Имеются устройства, в которых регистрируется из­ менение первой производной потенциала по времени, причем, как сообщалось, такой метод обеспечивает точное непосредственное определение конечной точки титрования. В устройствах, работаю­ щих на другом принципе, реагент добавляется в титруемый раст­ вор до тех пор, пока не будет достигнуто заданное значение потенциала (или заданная интенсивность окраски). В таких уст­ ройствах регистрируется лишь полное добавленное количество реа­ гента.

2. Автоматическое титрование функциональных групп органических соединений

Методом титрования можно определить почти любую функ­ циональную группу органических соединений и почти каждый такой анализ можно автоматизировать. Так, например, автомати­ чески титровали органические кислоты в неводных средах как кулонометрическим [77, 78], так и потенциометрическим [79—81] методами. Кроме прямого титрования в автоматических анализах функциональных групп применяют и косвенное титрование. Так, Скворелл [75] предложил автоматически определять альдегиды и кетоны путем автоматического титрования свободной соляной кислоты, образующейся при получении оксимов этих соединений. Аналогичные методы применяли в анализах большого числа дру­ гих функциональных групп, обсуждать которые здесь мы не имеем возможности за недостатком места. Достаточно сказать

398 Глава 19

только, что, применяя автоматический титратор, можно опреде­ лить почти любую функциональную группу.

Однако во многих таких определениях, прежде чем осущест­ вить «автоматическое» определение, исследователь вынужден вручную выполнить несколько операций. Рассмотрим, к примеру, метод с образованием оксимов, предложенный Сквореллом [75]. В анализе этим методом в колбу с пробкой емкостью 100 мл наливают 20 мл 2%-ного (вес/объем) раствора хлоргидрата гидроксиламина, pH которого доводят до 2,4—4,3, добавляя в него ед­ кий натр. Затем в колбу переносят несмешивающуюся с водой пробу и встряхивают ее в течение 30 мин. После этого раствор сливают в химический стакан, в этот же стакан смывают колбу 5 мл воды и титруют слой водного раствора НС1 0,1 н. раство­ ром едкого натра до конечной точки, которую определяют по ре­ зультатам титрования холостого раствора реагента. Все эти опе­ рации предшествуют автоматическому титрованию, поэтому с точки зрения данного выше определения такой анализ не яв­ ляется полностью автоматическим.

Полностью автоматический химический анализ функциональ­ ных групп методом титрования описал Джонсон [82]. В этом ана­ лизе через сосуд для титрования непрерывно течет поток элюента из хроматографической колонки, в котором содержатся карбоно­ вые кислоты. Так же непрерывно в сосуд поступают разбавитель и индикатор. Кислоты, проходящие через сосуд, титруются элек­ тролитически генерируемым основанием до получения постоянного значения поглощения раствора. График зависимости потенциала, требующегося для генерирования основания, от времени пред­ ставляет собой не ступенчатую линию, а состоит из отдельных пиков. Имеются и другие методы «непрерывного титрования» ве­ ществ в потоке, выходящем из хроматографической колонки [83, 84], с использованием избытка индикатора, однако их лучше клас­ сифицировать как колориметрические методы.

Приведенные выше примеры иллюстрируют потенциальные воз­ можности методов непрерывного титрования. Однако, как уже говорилось выше, большинство автоматических титраторов, имею­ щихся в продаже, предназначены для дискретных анализов. По этой причине, если и проводились полностью автоматические ана­ лизы функциональных групп с применением этих титраторов, то очень мало. В последние два года появились титраторы с кару­ сельными столиками. С помощью таких приборов можно комби­ нировать химический анализ в жидкой фазе с титрованием до заданной конечной точки, хотя до сих пор такой метод еще не при­ менялся. В одном из таких приборов стаканы с титруемым рас­ твором, укрепленные на карусельном столике, поочередно подво­ дятся к паре электродов для потенциометрического титрования или к светопроводу для фотометрического титрования. Электроды или светопроводы затем погружают в соответствующий стакан,