книги из ГПНТБ / Герцберг, Г. Спектры и строение простых свободных радикалов

да

9

8

7

6

5

4

3

Z

1

О

ibie функции наблюдаемых электронных I свободного радикала Сг [4].

три недавно обнаруженных электронных состояния [6171.

Глава 3

ЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ

А. КОЛЕБАНИЯ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ

В многоатомных молекулах колебательное движение имеет гораздо более сложный характер, чем в двухатомных молекулах. Однако в случае небольших амплитуд колебаний любое колеба­ тельное движение можно представить как результат наложения так называемых нормальных колебаний с характерными частотами, оп-

У X У

Рис. б1. Нормальные колебания линейной молекулы типа ХУг.

Направления смедення ядер во время колебаний показаны стрелками (масштаб отсутствует).

ределяемыми силовыми постоянными молекулы. Для линейной трехатом|ой молекулы типа XY 2 существуют три нормальных коле­

бания (рис. 53). При валентных колебаниях v i и v з атомы движут­ ся вдоль!линии, соединяющей ядра; при деформационном колеба-. нии v 2 ядра колеблются в направлениях, перпендикулярных этой линии. Колебание v г имеет две степени свободы. Оно дважды вырож­

дено, так\как может происходить в плоскости рис. 53 или в плос­ кости, перпендикулярной ей, или (что то же самое) в любой дру­

гой плоскости, проходящей через линию, соединяющую ядра. Все такие колебания в различных плоскостях могут быть представлены как результат наложения колебаний в двух взаимно перпендику­ лярных плоскостях.

Колебания v i и уз в линейной симметричной молекуле XY2

обладают различной симметрией. Первое колебание полносиммет­ рично, т. е. направления и величины смещений атомов во время колебаний остаются неизменными при любых операциях симметрии,, возможных для данной точечной группы. Тип симметрии колебания

vi обозначается Eg. Валентное колебание y s антисимметрично по отношению к центру симметрии, и его тип симметрии обозначается-.

2ц. Деформационное колебание v 2дважды вырождено и относится

к типу симметрии Пи. По аналогии с тем, как это делается в случае электронных орбиталей и электронных состояний, обозначим строч­

колебательные состояния (например, если однократно возбуждены колебания v i и v 3, то колебательное состояние относится к типу

Й).

Несимметричная линейная трехатомная молекула типа XYZ также характеризуется тремя нормальными колебаниями, однако оба валентных колебания v i и v з уже не различаются по симметрии,

так как теперь нет больше центра симметрии; оба колебания отно­ сятся к типу 2 +. Четырехатомная линейная молекула должна ха­ рактеризоваться тремя валентными и двумя деформационными коле­ баниями (см. [II], стр 198). Вообще для .У-атомной линейной мо­ лекулы должны существовать N — 1 валентных и N — 2 дефор­

мационных колебаний, причем все деформационные колебания

необходимо перейти к следующему более высокому приближению. Тогда для колебательных термов получим выражение [ср. с соот­

ветствующим уравнением (18) для двухатомных молекул]

член в уравнении (104) появляется только при возбуждении вы­ рожденных колебаний и обусловлен тем, что с вырожденными коле­ баниями связан (колебательный) момент количества движения

классической точки зрения одновременное возбуждение двух ком­ понент колебания v г с одинаковыми амплитудами, но с разностью

фаз 90°. В результате каждое ядро будет совершать вращательное

электрона. Такая аналогия полезна для понимания типов сим­ метрии колебательных волновых функций при возбуждении дефор­ мационных колебаний. Эти типы симметрии приводятся нарис.54 для v2= О, 1, 2, 3, 4. Первый колебательный уровень с v 2= 1 от­

носится к тому же типу (П), что и нормальное колебание. В этом случае имеется колебательный момент, равный единице; в таком колебательном состоянии колебательный момент никогда не может быть равным нулю. Во втором колебательном состоянии (v2= 2),

согласно уравнению (105), возникают два подуровня с /2= 2 и Осимметрии Д и 2 +. Они соответствуют параллельной и антипараллельной ориентациям двух векторов с l2= 1 точно так же, как у двух it-электронов векторы с lt = 1 могут быть только параллельны

или антипараллельны. Оба подуровня Д и 2 + совпадали бы, если бы колебания были строго гармоничными. Однако последний член в уравнении (104), обусловленный, ангармоничностью, вызывает появление небольшой разницы в энергии. В третьем колебательном состоянии {v2— 3) квантовое число 12 равно 3 или 1, тогда соответ­

ствующими подуровнями будут Ф и П и т. д.

В молекуле с центром симметрии, в частности в линейной моле­ куле типа ХУ2, колебательные уровни с четными значениями v2 симметричны по отношению к инверсии (g), а уровни с нечетными v2— антисимметричны (и). Таково, например, основное состояние

молекулы С3, в котором она линейна и для которого наблюдались колебательные уровни вплоть до v2= 6.

Если возбуждено два или более деформационных колебаний, что воз­

Рассмотрим только один пример. Предположим, что в линейной четырех­

Б. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ

бательные уровни невырождены. Иными словами, формула вра­ щательной энергии дается выражением (24), в котором индекс v означает теперь набор квантовых чисел vlt v2, v 3........ Вращательная

постоянная Bv записывается в форме

где, как и прежде, dt= 1 или 2 соответственно для невырожденных

или дважды вырожденных колебаний. Существует столько враща­ тельных постоянных а г, сколько имеется нормальных колебаний [ср. с выражением (21)]. Выражение для равновесной постоянной- В е имеет вид

как для двухатомных молекул. Это объясняется тем, что в нулевой колебательной энергии вырожденное колебание представлено це­ лым квантом fiv колеб> а невырожденное колебание — только поло­

виной соответствующего кванта.

Влияние электронного спина на вращательные уровни (спино­ вое расщепление) совершенно такое же, как и для двухатомных мо­ лекул (стр. 45 и сл.у, то же самое относится и к взаимодействию

электронного орбитального момента А с вращением, что приводит,

как и прежде, к удвоению А-типа.

(44) для вращательной энергии, в котором квантовое число А за­

Поскольку член —B^ l f постоянен для данного колебательного

состояния, его очень часто объединяют с колебательной энергией. Поэтому для описания вращательной энергии вырожденного сос­ тояния можно пользоваться той же формулой, что и для невырож­ денного колебательного состояния. Однако нередко бывает необ­ ходимым несколько видоизменить эту формулу, особенно для ко­ лебательных П-состояний, и учесть удвоение 1-типа (аналог уд-

воения Л-типа, стр. 45). Это удвоение возникает из-за взаимодей­ ствия колебательного момента I с вращением молекулы. В колеба­

тельных П-состояниях величина /-удвоения точно так же, как и для Л-удвоения, дается выражением

чена из вращательных и колебательных постоянных рассматри­ ваемого электронного состояния.

Для симметричной линейной трехатомной молекулы постоян­

По этой формуле, если известны вращательная постоянная В е, нулевые частоты шг и ® 3 двух нормальных колебаний v 2 и v3>

может быть вычислена постоянная расщепления. В большинстве случаев наблюдалось согласие между вычисленными и эксперимен­

ная <7для Л-удвоения. Таким образом, в изучении линейных мно­

гоатомных радикалов /-удвоение играет весьма важную роль.

Если имеется несколько колебаний, с которыми данное деформационное колебание может взаимодействовать, как в случае несимметричных линей­ ных трехатомных молекул и линейных четырехили пятиатомных молекул, то уравнение (110) должно быть заменено на выражение

где 'Cjk — кориолисовы коэффициенты, зависящие весьма сложным образом от масс и потенциальных констант. Суммирование проводится по всем коле­ баниям v/;, с которыми происходит кориолисово взаимодействие.

Величина /-удвоения в колебательных Д-состояниях чрезвычайно мала, за исключением тех случаев, когда вблизи находится колебательное S-сос­ тояние. Как видно из рис. 54, так обычно бывает для v2 = 2, если постоянная £22 не слишком велика. В таком случае одна из компонент Д-состояния вза­ имодействует с S-состоянием. Появляется расщепление, пропорциональное J2(J + I)2, и в то же время у 2-состояния значение Dv становится необычно большим. Это явление, называемое резонансом 1-типа, сыграло определен­ ную роль при изучении основного состояния свободного радикала С3 [43].