книги из ГПНТБ / Герцберг, Г. Спектры и строение простых свободных радикалов

атомов водорода было получение спектра при работе с диазомета­ ном, дейтерированным только наполовину; такой диазометан дол­ жен содержать CH2N2, CHDN2 и CD2N2, и поэтому при фотолизе,

если исследуемый спектр принадлежит СН2, одна наблюдаемая полоса должна заменяться тремя. На самом Деле сначала были видны только две полосы, что было весьма неутешительным, так как, по-видимому, указывало на наличие в молекуле лишь одного атома водорода. Однако мы упорно продолжали эксперименты и получили спектр при более высоком разрешении (в четвертом по­ рядке трехметрового вакуумного спектрографа). Спектрограммы, найденные при высоком разрешении, показывали, что в спектрах действительно присутствуют три изотопные полосы, и тем самым было доказано, что молекула-носитель спектра содержит два атома водорода. Эти спектры (рис. 9) показывают, что для двух изотопов наблюдается четкая и простая тонкая структура с характерным чередованием интенсивности для полностью дейтерированных мо­ лекул. Как будет видно позже при более детальном рассмотрении, эта тонкая структура непосредственно указывает на то, что моле­ кула содержит два и только два атома Н (или D) в симметричных положениях, линейна или близка к линейной и, кроме двух атомов Н, содержит только один более тяжелый атом. Тот факт, что этот третий атом является атомом углерода, что само по себе очевидно судя по природе исходного соединения, был позднее подтвержден экспериментами с l3CH2N2: спектр 13СН2 несколько смещен по от­ ношению к спектру 12СН2. В отличие от спектров CD2и CHD спектр СН2 диффузен, что связано с предиссоциацией (гл. 5).

Дополнительно к этим трем типам спектров в последние годы наблюдались спектры в радиочастотной и микроволновой областях, которые соответствуют переходам между уровнями тонкой струк­ туры данных вращательного и колебательного уровней в данном электронном состоянии. К особым случаям относятся спектры элек­ тронно-спинового резонанса и ядерно-магнитного резонанса, соответствующие переходам между зеемановскими компонентами данного уровня (компонентами, в которых данный уровень рас­ щепляется в магнитном поле).

1. Вращение

Простейшей моделью вращающейся двухатомной молекулы пли радикала является так называемая гантельная модель — система, состоящая из двух точечных масс т 1 и т 2, соединенных невесомым

кулярной линии nii— /?22, и w — угловая скорость. Момент инер­ ции гантели относительно центра масс равен

В квантовой механике возможны только определенные дискрет­ ные уровни энергии, которые соответствуют решению уравнения Шредингера для жесткого ротатора. Детальный расчет можно найти в книге Полинга и Вилсона [ПО]. В результате запишем следующее выражение для вращательной энергии:

направлении магнитного (или электрического) поля, приложенного вдоль оси z.

Если молекула не совершенно жесткая, то необходимо учиты­ вать центробежную силу, несколько увеличивающую межъядерное расстояние при вращении молекулы. Тогда выражение для вра­

где В, как и раньше, определяется уравнением (8), a D — малый поправочный член, который всегда значительно меньше В и аппрок­

симируется выражением

где со — частота колебания в см-1 (разд. А, 2). Например, в основ­ ном электронном состоянии радикала С2 для самого нижнего коле­ бательного уровня (v = 0)

Д0= 1,811 см"*, D0 = 7 - 10"* см"1,

в то время как в основном электронном состоянии радикала СН

В0 — 14,19 см-1, D0 = 14,4 • 10"4 см-1.

2.Колебание

Впервом приближении колебания двухатомной молекулы могут быть представлены с помощью модели гармонического осциллятора.

Гармонический осциллятор является механической системой, со­ стоящей из точечной массы, которая находится под действием возвращающей силы, пропорциональной смещению х точечной

массы от положения равновесия. Движение двух ядер молекулы может быть сведено к движению одной частицы массы р [уравнение (3)], если изменение межъядерного расстояния г — гр от положе­ ния равновесия ге приравнять смещению х осциллятора от поло­

жения равновесия. Потенциальная энергия такого гармонического осциллятора (молекулы) равна

Здесь силовая постоянная k связана с частотой колебания осцил­

лятора vocu соотношением

где De— энергия диссоциации, т. е. разность энергий между асим­

птотой и минимумом потенциальной энергии, а (3 дается соотноше­ нием

Здесь рд— приведенная масса в единицах атомной массы. . Колебательные термы такого ангармонического осциллятора

снова получаются подстановкой потенциальной энергии в урав­ нение Шредингера. Таким образом, находим

В уравнении (18) минимум потенциальной энергии принимается за нуль отсчета энергии. Если в качестве нулевой точки использовать

расстояние между уровнями энергии вместо того, чтобы оставаться постоянным, как это должно быть для гармонического осциллятора, постепенно уменьшается до тех пор, пока не достигает вблизи диссоциационного предела значения, близкого к нулю. Отметим,что число возможных уровней энергии конечно, а не бесконечно, как в случае кулоновского потенциала.

Согласно уравнению (18), разность энергий между последова­ тельными колебательными уровнями может быть записана в виде

AG (и + ^ - ) = G (о -Ы ) - G (о) =

таким образом, она медленно уменьшается с ростом v. Собственные

функции ангармонического осциллятора аналогичны собственным функциям гармонического осциллятора (рис. 12), но несколько

искажены (см. [I], стр. 72).

Вообще вращение и колебание молекулы происходят одновре­ менно, и поэтому должно быть рассмотрено взаимодействие между этими двумя движениями. Если молекула колеблется, то межъядер­ ное расстояние изменяется; следовательно, изменяется и момент