книги из ГПНТБ / Герцберг, Г. Спектры и строение простых свободных радикалов

(136)

(137)

где

(138)

— равновесные вращательные постоянные, а /% и 1% — значения

моментов инерции для равновесной конфигурации. Соотношение

Рис. 82. Векторная диаграмма молекулы типа симметричного волчка..

Изображенная пунктирными линиями векторная диаграмма соответствует движению с точно той

'же энергией, что и диаграмма, изображенная сплошными линиями.

(136)то же самое, что и приводившееся ранее для линейных много­ атомных молекул соотношение (106), а выражение (137) аналогич­ но выражению для вращательной постоянной A v, которая соот­

ветствует моменту инерции относительно оси волчка. Квантовое

ими пренебрегать. На рис. 83 приводится диаграмма уровней энер­ гии в соответствии с уравнением (135) для вытянутого и сплюснутого

щепление вырожденных колебательных уровней из-за кориоли­ совых сил, возникающих во вращающейся молекуле, и наличия колебательного момента. Момент количества движения относитель­

но оси симметрии состоит теперь из двух компонент: колебатель­ ной части, равной£„ (h/2n), и вращательной части, равной К г (А/2я).

Таким образом, имеем

Вклад во вращательную энергию, обусловленный вращением во­ круг оси симметрии, равен A vKr2 или

Это выражение следует подставить вместо члена A VK 2 в формулу

(135). Обобщая на случай возбуждения нескольких' вырожденных:

Рис. 83. Вращательные уровни энергии вытянутого (а) и сплюснутого (б) симметричных волчков в невырожденном электронно-колебательном со­ стоянии.

Уровни объединены по столбцам в соответствии с их значениями /<.

формуле (141), который постоянен для данного колебательного уровня, можно вместо выражения (135) получить формулу (если опустить члены, учитывающие центробежное искажение)

-Fv (J, К) — BVJ{J + 1) + (Av - Bv) К 2— 2AV 2 ( ± /, С|) К. (142)

Согласно уравнению (130), здесь каждое вырожденное колебание вносит свой вклад в значение Cv, равный ltСг. На рис. 84 изобра­

жены вращательные уровни энергии, вычисленные по формуле

ся в том, что все вращательные уровни с К Ф 0 расщеплены на два.

При этом величина расщепления постоянна для данного значения К (в принятом приближении) и линейно возрастает с ростом К-

Уровни, соответствующие положительному знаку в формуле (142),

j

8

7 ---------

в ------

называются (+ 0"УРовнями> а соответствующие отрицательному знаку — (—/)-уровнями.

Вырожденные электронные состояния. В вырожденном элек­ тронном состоянии электронный момент относительно оси симметрии имеет значение ц,(/г/2я). Во вращающейся молекуле этот момент взаимодействует с моментом К. Следовательно, в формулу (135)

необходимо включить член, аналогичный последнему члену в формуле (142). ПриЪ = 0 этот член имеет вид

Если' в вырожденном электронном состоянии возбуждаются вы­ рожденные колебания, то следует учитывать полный электронно­ колебательный момент, который в первом приближении может быть

записан в виде

Поэтому в каждом вырожденном электронно-колебательном со­ стоянии имеет место кориолисово расщепление первого порядка, но причина этого расщепления носит отчасти электронный, а от­

Л /. А 2 , A i", А 2 , Е' или Е". На рис. 85 приводятся свойства сим­

метрии вращательных уровней молекулы точечной группы Z) 3/1 в электронно-колебательных состояниях Л / и Е'. Если спин одина­

ковых ядер равен нулю, то появятся вращательные уровни только типа A i (типа Л± для точечной группы CSv), все остальные будут

отсутствовать. Это аналогично тому, что в гомоядерной двухатомной молекуле с ядерным спином I — 0 существуют лишь симметричные

(s) уровни. Если же спин одинаковых ядер / = V2, то будут также присутствовать уровни как типа Л 2, так и типа Е с отношением

статистических весов 2 : 1. То же самое относится и к точечной группе D 311, причем не имеет значения, один или два штриха содер­

жатся в обозначении типа симметрии. При / = 1 будут существо­ вать все три типа вращательных уровней с отношением статисти­ ческих весов 10 : 1 : 8 соответственно для типов Ль Л 2 и £ . Таким образом, наблюдается очень заметное и характерное чередование статистических весов вращательных уровней, отличающееся от чередования у двухатомных и линейных многоатомных молекул.

Удвоение/-типа. Как можно видеть из рис. 85, при К = 3, 6, 9... в пол­ носимметричном электронно-колебательном состоянии (типа Л /), а также У (+/)-уровней при К — 1, 4, 7, ... и (—/)-уровней при К = 2, 5, 8, ... в вы­ рожденном состоянии (типа£') всегда имеется по два вращательных уровня для данного значения J: один уровень типа Аг, другой — типа Л2. В прин­ ципе расщепление на такие пары уровней происходит всегда, однако доста­ точно большим и легко наблюдаемым расщепление бывает только для уров­ ней с К = 1 в электронно-колебательном состоянии Е (рис. 85, б). В дан­ ном случае расщепление описывается выражением

молекулах. В обоих случаях расщепление обусловлено взаимодействием ко­ лебательного момента ([) с полным вращательным моментом количества дви­ жения (J).

В вырожденном электронном состоянии подобное расщепление про­ исходит, даже если не возбуждены вырожденные колебания. Оно связано с наличием электронного момента количества движения (£е) и называется

удвоением i-muna,2

2. Молекулы типа асимметричного волчка

Общие формулы вращательной энергии. Для асимметричного волчка (1 А Ф 1 в¥= 1 с) уровни вращательной энергии (без учета

членов центробежного искажения) могут быть представлены в виде

± { B V + CV) W0J<c- (147)

В этой .формуле A v, Bv и Cv — вращательные постоянные, соот­ ветствующие моментам инерции 1а , / в и 1с в определенном коле­ бательном состоянии v. Подобно выражениям (136) и (137) можно

записать

148 ГЛАВА 4

данными значениями J и К расщепляется на два, за исключением уровней с К = 0. Расчет величины W j, производится с помощью

довольно сложных алгебраических уравнений У-го порядка, за­

приписываемое всем подуровням в порядке убывания их энергии. Так, J+j обозначает самый высокий подуровень, J+ j—\— следую­ щий за ним, ..., J - j — самый низкий из всех подуровней.

Вращательную энергию можно представить и другой формулой:

6, но обычно ее записывают через параметр *:

Он принимает значение — 1 для вытянутого симметричного волчка и + 1 для сплюснутого.

и поэтому выражение для величины асимметрического удвоения при К — 1 имеет вид

Иначе говоря, удвоение пропорционально разности Bv— Cv (которая равна нулю для симметричного волчка) и с ростом J уве­

личивается пропорционально / ( / + 1 ) .

Свойства симметрии вращательных уровней. Волновые функ­ ции фг асимметричного ротатора симметричны или антисимметрич­ ны по отношенио к повороту на 180° вокруг какой-либо главной

оси а, b или с. Эти операции обозначаются Cf, Сь2 и С\. Пос­

кольку каждая из операций может быть заменена двумя другими, проведенными одна за другой, для характеристики свойств сим­ метрии волновых функций асимметричного ротатора достаточно

указать их поведение при операциях Cl и Со. Таким образом,

существует четыре типа вращательных уровней в соответствии с четырьмя возможностями поведения волновых функций при этих

отнесение данного уровня к.тому или иному типу, можно найти в

[II] , стр. 65.

Если молекула обладает симметрий, то и электронно-колебатель­ ная волновая функция имеет симметрию. Умножая ее на сим­ метрию вращательной волновой функции, можно получить полные свойства симметрии. Вопрос заключается лишь в том, как связаны

между собой типы асимметричного волчка ( + + , 4----- , ...) с пол­ ными типами симметрии. Необходимо помнить, что при такой кор­ реляции отражение в плоскости симметрии эквивалентно двухкрат­ ному повороту вокруг оси, перпендикулярной этой плоскости [74]. Поэтому ясно, что для молекулы точечной группы Сгл в элек­ тронно-колебательном состоянии A s вращательные уровни 4- 4~ и -+-----обладают полной симметрией A g, а вращательные уровни------ Ь и -------обладают симметрией Bg. На рис. 86 полные типы симметрии

даны именно для этого случая. Для электронно-колебательных сос­ тояний других типов в молекулах точечной группы Сы нужно

просто умножить эти полные типы симметрии на тип симметрии электронно-колебательного состояния.

Аналогично и для молекулы точечной группы C2v, если принять,

А2 и Bi. Другие примеры можно найти в [II], стр. 491 и сл., ив

[III], стр. 110 и сл. .

Помимо этих полных свойств симметрии, следует также рассмотреть свойство симметрии (+ или —), определяющееся поведением волновой фун­ кции при отражении в начале координат. Как и у молекул типа симметрич­ ного волчка, у неплоских молекул типа асимметричного волчка имеется по два подуровня для каждого вращательного уровня: один «положительный», другой «отрицательный». Расщепление на эти два уровня достаточно велико только в случае очень низкого барьера, препятствующего инверсии. Для плоских молекул типа асимметричного волчка свойство симметрии (+ или —) для полносимметричных электронно-колебательных состояний может

быть определено просто из поведения волновой функции при операции С%.

При такой операции у уровня знак будет противоположным, если волновая функция электронно-колебательного состояния антисимметрична по отно­ шению к плоскости молекулы. Это свойство симметрии можно, однако, не рассматривать для молекул типа асимметричного волчка, если для определе­ ния полных типов симметрии используется полная симметрия точечной группы.

Спиновое расщепление. Поскольку у молекулы типа асимме­ тричного волчка не может быть электронного орбитального момента количества движения, спин-орбитальное взаимодействие вообще слабое, подобно взаимодействию в линейных молекулах в случае связи Ь по Гунду. Если суммарный спин 5 = 1/2, т. е. в случае дуб­

летных состояний, то два подуровня могут быть описаны форму­ лами

/

г , ( К ) = г » ( К ) + - ^ т К .

(154)

где N — квантовое число полного момента количества движения без учета спина, соответствующее квантовому числу J. Индекс т

[ср. с выражением (150)] служит для обозначения различных уров­ ней с тем же самым значением N . Выражение для F0(NX) совпадает с выражением для FV(JX), в котором вместо- J x везде стоит N x.

Как показал Рейнес [119], постоянная расщепления у зависит как от К, так и от N следующим образом:

(155)

где -х, |а и |— постоянные. Последний член описывает различие в спино­

вом расщеплении для двух компонент дублета, обусловленного асимметри­ ческим удвоением. Влияние этого члена заметно только при К = 1.

В выражениях для компонент триплетных состояний молекул типа асим­ метричного волчка имеется дополнительный член, аналогичный члену в вы­ ражениях для состояний SZ двухатомных молекул. Подробнее этот вопрос изложен в [III], стр. 91 и 118.