книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

содержащего — 1,0% меди (рис. 201). На первой стадии рафинирования температуру понижают до 450—500° С. (То иа рис. 201). Так как при понижении температуры растворимость меди уменьшается, то уже, начиная с температуры Т а, из исходного расплава выделяются кри­ сталлы меди. При температуре Т ь в равновесии находят­ ся две фазы: жидкий свинец с небольшой примесью ме­ ди (точка Ь') и кристаллы меди. Строго говоря, выделя­ ется не чистая медь, а кристаллы твердого раствора ме­ ди с небольшим содержанием свинца.

Количество выделившейся твердой фазы в соответст­ вии с правилом рычага равно

где <7т и <7Ж— количества соответственно твердой и жид­

кой фаз;

W и bb "—-отрезки на диаграмме состояния (рис. 201). Так как плотность меди (рСи «9000 кг/м3) меньше

плотности свинца (ррЬ« 10500 кг/м3), то образовавшие­ ся кристаллы всплывают наверх и накапливаются в ви­ де порошка, который снимают ковшами с дырчатым дном, так называемые «сухие» съемы. При понижении температуры ниже 450—500° С свинец в большей мере очищается от меди. Однако иа первой стадии этого не делают, так как при понижении температуры увеличива­ ется вязкость расплава и ухудшаются условия всплытия кристаллов меди. На второй стадии, после удаления су­ хих съемов температуру понижают до 330—340° С. При этой температуре ( Т с см. рис. 201) происходит дальней­ шее выделение меди из жидкого свинца. При темпера­ туре Т с в равновесии с твердой медью находится свинец с меньшим содержанием меди (точка с1) по сравнению с температурой 7Ѵ

Всплывающие кристаллы меди образуют сверху слой, в который захватывается механически значитель­ ное количество свинца ввиду его большой вязкости при этой температуре. Образующаяся корка содержит 70— 90% свинца. Это так называемые «жирные» съемы.

В результате описанных операций грубого рафини­ рования содержание меди в свинце можно понизить до 0,06%, т. е. до предела растворимости при температуре

~340°С . Одмако, так как равновесие в действительности не достигается, обычно получают продукт с содержани­

ем 0,10—0,7% Си.

Процесс кристаллизационного разделения при пони­ жении температуры для других систем в принципе ничем не отличается.

При получении силуминов (сплавов алюминия с кремнием, содержащих не более 13% кремния) из спла­ вов А1—Si кристаллизуется кремний и остается жидкая фаза, близкая по составу к силумину.

При рафинировании олова от железа при понижении температуры выделяются кристаллы химических соеди­ нений Fe3Sn2, FeSn или FeSn2.

Кристаллы меди с большим содержанием свинца, по­ лучающиеся при рафинировании в котле, могут быть очищены от свинца при их нагревании. Процесс произ­ водят на наклонной плите. Более легкоплавкий свинец вытапливается и стекает по плите в приемник. Стекаю­ щий расплав частично захватывает мелкие кристаллы меди.

Рафинирование свинца от меди в котле представля­ ет собой грубое рафинирование. Получающийся при этом свинец содержит еще много примесей и требует до­ полнительной очистки. Для дальнейшего тонкого рафи­ нирования к свинцу примешивают элементарную серу при температуре 330—350° С, которая связывает медь з сульфид меди (Cu2S), выделяющийся в виде твердой фазы. Съемы тонкого рафинирования состоят из Cu2S и PbS. Перед их снятием температуру повышают до 370° С для уменьшения захвата свинца.

§ 2. Кинетика процессов ликвационного рафинирования

Пример рафинирования свинца от меди показывает, что общими процессами для ликвационного рафинирова­ ния металлов являются образование зародышей новой фазы, их рост и процесс разделения фаз по плотностям.

Теория скорости образования зародышей из распла­ ва аналогична теории зарождения капель из пара. Вме­

уменьшается. Возрастание скорости связано с увеличе­ нием А Т , а убывание-— с замедлением кинетики, выз­ ванным понижением температуры.

Трудность зародышеобразования связана с поверх­ ностной энергией зародышей, имеющих высокую удель­ ную поверхность. Поэтому большое влияние па процес­ сы кристаллизации оказывают поверхностно активные вещества. Зародышеобразованію, как правило, пред­ ставляет собой гетерогенный процесс — центрами роста кристаллов служат посторонние частицы.

Процесс роста кристаллов может лимитироваться тепло-и массопередачей, или собственно поверхностной реакцией присоединения молекул к кристаллу. Предель­ ным случаем, когда рост кристаллов контролируется теплоотводом, служит кристаллизация чистых веществ.

поверхности всегда выше температуры в объеме. Даже для самого медленно кристаллизующегося из исследо­ ванных веществ — салола лимитирующей стадией будет теплоотвод, так как при сколь угодном увеличении ин­ тенсивности перемешивания скорость кристаллизации продолжает увеличиваться. При отсутствии перемеши­ вания примерно 50% градиента температуры (grad Т) идет на создание пересыщения и примерно 50% требует­ ся для теплоотвода. Введение сильного перемешивания

контролируется теплоотводом, чем кристаллизация са­ лола. Например, теплопроводность олова больше в ІО2 раз, а скорость кристаллизации больше ~ в 2 - ІО4 раз. Следовательно, повышение тепловыделения на границе твердое — расплав за счет увеличения скорости крис­ таллизации много больше, чем возрастание теплоотвода за счет увеличения температуропроводности. Если про­ цесс контролируется массопередачей, можно выделить

две стадии: массоперенос из объема раствора к поверх­ ности кристалла и собственно процесс присоединения к поверхности. Процесс массопереноса описывается урав­ нением

При плохом перемешивании JV(S) ближе к Л/<»)И ско­ рость процесса контролируется массопереносом. Если перемешивание хорошее, то N@) приближается к JѴ(0) и

процесс протекает под контролем поверхностной ре­ акции.

Вследствие различия удельного веса выделяющихся кристаллов и расплава происходит разделение фаз. Вре­ мя, требуемое для расслаивания, зависит от скорости осаждения или всплытия частиц. В простейшем случае для движения под действием силы тяжести малой ша­ рообразной частицы, погруженной в вязкую однородную среду, скорость описывается формулой Стокса, справед­ ливой для свободного осаждения частиц в неограничен-

рость движения частицы, см/с; рі и р2 — плотности соот­ ветственно частицы и среды, г/см3; г — радиус шарика, см; ц — динамическая вязкость, г/с. см). В действитель­ ности расплав, подвергающийся отстаиванию в процессе кристаллизационного рафинирования, представляет со­

бой суспензию, в которой происходит сложное движение частиц, сопровождающееся трением между частицами и их взаимными столкновениями. Кроме того, частицы имеют различные размеры и их форма часто в значи­ тельной мере отличается от шарообразной. Поэтому среднюю скорость осаждения рассчитывают с привлече­ нием критериальных уравнений.

ч§ 3. Направленная кристаллизация и зонная плавка

Появление промышленности производства кристаллбв способствовало развитию процессов направленной кристаллизации и зонной плавки, которые применяются не только для выращивания монокристаллов, но и для глубокой очистки веществ, в частности металлов, иду­ щих на производство прецизионных сплавов.

Очистка направленной кристаллизацией и зонной плавкой основана на отличии концентрации примеси в затвердевшей фазе от концентрации примеси в жидкой фазе. Рассмотрим это на примере разбавленного раство­ ра (рис. 202). Если примесь понижает температуру плавления основного компонента (рис. 202, а), то кон­ центрация компонента в выпадающих кристаллах бу-

Рис. 202. Распределение примеси при кристаллизации:

температуре Т а из исходного расплава состава а выде­

Действительно, при температуре Т а для исходного ра­ сплава состава а (рис. 202,6), кристаллы - имеют со­ став, соответствующий точке а.

Равновесное распределение примеси между твердой

и жидкой фазами характеризуется коэффициентом рас-

Q

пределения К 0= ——.

сж

Вобщем случае Ко зависит от концентрации, если не

считать сильно разбавленных растворов. Окончательное распределение компонентов в закристаллизовавшемся слитке зависит не только от коэффициента распределе­ ния, но и от условий проведения кристаллизации. При равновесной кристаллизации, когда скорость диффузии в твердой фазе соразмерна со скоростью кристаллиза­ ции в каждый данный момент времени сущест­ вуют лишь кристаллы, равновесные по составу с имеющимся расплавом. При температуре Т а і(рис. 202)

Для очистки веществ от примесей проводят направ­ ленную кристаллизацию, так как только в этом случае можно пространственно разделить части слитка с раз­ личным содержанием примесей. Предполагая, что диф­ фузия в твердой фазе не происходит, можно выделить три режима: 1) полное перемешивание в жидкости (оди­ наковая концентрация в ней), 2) частичное перемешива­ ние жидкости, 3) отсутствие перемешивания. Макси­ мальное разделение примеси достигается при условии полного перемешивания и описывается уравнением.

К о — равновесный коэффициент распределения. При выводе уравнения (XIV.4) также предполага­

лась, что К о не зависит от концентрации.

Когда перечисленные выше условия, т. е. полное пе­ ремешивание в расплаве и отсутствие диффузии в твер­ дой фазе, не выполняются, сегрегация примеси меньше, чем рассчитанная по уравнениям (XIV.4). Для этого слу­ чая вводят эффективный коэффициент распределения К- На рис. 203 приведены кривые распределения примеси при нормальной кристаллизации. Нормальная кристал­ лизация может быть эффективным методом очистки, если абсолютное значение разности (1—К ) больше или

равно 0,5.

Бартон, Прим и Шлихтер, рассматривая концентра­ ции у поверхности раздела кристалл — расплав, устано­

сталлизации. Чтобы приблизить эффективный коэффи­ циент распределения к равновесному, т. е. улучшить разделение компонентов, следует стремиться к плоско­ му фронту кристаллизации. Влияние состава и скорости кристаллизации на форму фронта кристаллизации пока­ зано на рис. 204. При малой скорости кристаллизации или кристаллизации почти чистого вещества А фронт плоский (рис. 204, а). При увеличении скорости или со­ держания компонента В в исходном расплаве возникает так называемая ячеистая субструктура (рис. 204,6). Начало образования ячеистой субструктуры связано с концентрационным переохлаждением. В процессе рос­

(рис. 205) температура кристаллизации такого раствора при /Со<1 ниже и он, скапливаясь в пространствах между ячейками, кристаллизуется с запаздыванием. При этом, конечно, происходит сегрегация примеси. При дальнейшем увеличении скорости кристаллизации или

дельные кристаллы вещества, обогащенного компонен­ том А , а затем — кристаллизоваться оставшийся рас­ плав, обогащенный компонентом В .

Наряду с направленной кристаллизацией благодаря своей простоте и эффективности в последнее время по­ лучила чрезвычайно широкое распространение зонная плавка. Применяется она и для получения особо чистых металлов, идущих на синтез полупроводниковых соеди­ нений. Схема процесса зонной плавки пфедставлена на рис. 206. Вдоль слитка перемещается относительно не-

большой длины расплавленная зона. Перемещение рас­ плавленной зоны в одном и том же направлении осуще­ ствляется несколько раз. В ту же сторону, в которую движется расплавленная зона, происходит оттеснение примеси, если K < Z \ , и в противоположную сторону, ес­

Нагредотель

■Рис. 200. Схема зонной плавки

ли /С>1. Степень распределения примеси зависит от от­ ношения длины расплавленной зоны и длины слитка, от скорости перемещения зоны, от интенсивности переме­ шивания расплава и коэффициента распределения при­ меси. Это распределение описывается уравнением

К — коэффициент распределения;

X — расстояние от точки, в которой начинается затвердевание;

I — длина расплавленной зоны.

Уравнение (XIV.7) справедливо для всего слитка, кроме конечного участка, равного длине расплавленной зоны, где распределение подчиняется закону нормальной кристаллизации. На рис. 207 приведены кривые для одно­ проходовой зонной плавки, выражающие концентрацию примеси в твердой фазе в зависимости от расстояния (в длинах зоны) для различных значений коэффициен­ тов распределения К-

Легко представить себе, что сегрегация примеси, до­ стигнутая после первого прохода, в результате последую­ щих проходов увеличится. Эффект очистки после одного