книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

ствующие концентрациям распределяемого вещества в основной массе (ядре) другой фазы ( х и у ) . С учетом этого

Коэффициенты массопередачи в фазах связаны с ко­ эффициентами массоотдачи следующим образом:

ев очень трудно. В барботажных массообменных аппара­ тах F — совокупность поверхности газовых пузырей, брызг, расплава и пены, в насадочных аппаратах — «ак­ тивная» часть геометрической поверхности насадки, смо­ ченной расплавом.

Поэтому часто коэффициенты массоотдачи относят не к единице поверхности контакта фаз, а к единице ра­ бочего объема аппарата, т. е.

При испарении и конденсации твердых тел в них так­ же возникают градиенты концентрации. Перенос вещест­ ва в неподвижном слое твердого материала представляет собой неустановившийся процесс, т. е. концентрация ме­ няется не только в пространстве, но и во времени.

Приведенные рассуждения относительно массопереда­ чи полностью можно отнести и к теплопередаче. Матема­ тический аппарат массо- п теплопередачи одинаков. Ес­ тественно, что в уравнениях теплопередачи вместо раз­ ности концентраций входит разность температур, вместо коэффициентов массопередачи коэффициенты теплопере­ дачи и т. д . Граница раздела фаз из-за затухания турбу­ лентности при приближении к ней также представляет

собой сопротивление для теплопередачи как и для мас­ сопередачи. Ввиду сложности турбулентного движения и малой его изученности дифференциальные уравнения массо- и теплопередачи в общем случае не могут быть решены. Подобные задачи решаются только с привлече­ нием теории подобия, по сути дела экспериментальным путем.

Рассмотрим распределение температур при испарении жидкости.

Представим себе слой жидкости в сосуде. Для упро­ щения задачи влиянием боковых стенок пренебрегаем. Теплоотдающей поверхностью служит дно сосуда, испа­ рение происходит со свободной поверхности жидкости. Тепло, затрачиваемое на испарение жидкости подводится путем теплосъема конвекцией жидкости от дна сосуда. Характерное распределение температур в жидкой и па­ ровой фазах представлено на рис. 192. У обеих межфаз­ ных границ стенка — жидкостьи жидкость — пар имеют­ ся скачки температур. В случае конденсации пара эти скачки температур будут иметь противоположный знак.

Рассмотрим кипение расплава. При температуре ки­ пения давление пара над расплавом равно внешнему дав­ лению. При изменении внешнего давления меняется и температура кипения. Различают следующие режимы ки­ пения жидкости: 1) испарение со свободной поверхности,

2)пузырьковое кипение, 3) пленочное кипение.

Впервом случае в объеме жидкости пар не образует­

ся прослойка пара в виде пленки. Эти режимы кипения соответствуют различным режимам теплосъема, которые изображены на рис. 193.

В области I тепло с поверхности нагрева снимается конвекцией при небольших перегревах жидкости на теп­ лоотдающей стенке и отводится испарением со свободной поверхности. Далее кривая плавно переходит в область пузырькового кипения II. Область пузырькового кипения можно разбить на два участка. Участок с малой плот­ ностью действующих центров парообразования I I а, где интенсивность в значительной мере зависит от конвекции и участок развитого кипения I I б, где интенсивность теп­ лообмена определяется пузырьковым кипением. В облас­ ти переходного режима I I I сосуществуют пузырьковое и пленочное кипение. Область устойчивого пленочного ки­ пения IV можно условно разбить на два участка. Участок I V а , где практически не сказывается вклад излучения в перенос тепла, и участок I V в, где перенос тепла излуче­ нием уже существен. Однако процесс теплосъема мо­ жет происходить не только по кривой A B C D E . Возможны еще два режима теплосъема: теплосъем конвекцией при

Обычно принимают, что жидкость кипит при температу­ ре, при которой упругость пара равна внешнему давле­ нию. Однако при образовании пузырьков в глубине жид­ кости требуется ее перегрев по сравнению с поверх­ ностью, что связано с преодолением гидростатического давления столба жидкости и капиллярного давления в пузырьке. Таким образом давление в образующемся пу­ зырьке пара должно быть равно

При понижении р т доля Ар увеличивается, следова­ тельно, для образования пузырьков пара на той же глу­ бине требуются большие перегревы жидкости. Если же перегрев жидкости по сравнению с поверхностью остает­ ся неизменным, то глубина, на которой еще возможно об­ разование пузырьков пара при снижении внешнего дав­ ления, уменьшается и при некотором рвц совпадает со свободной поверхностью жидкости. В металлах из-за их высокой теплопроводности трудно получить большие градиенты температур. Кроме того, испарение металлов чаще всего происходит при пониженном давлении. По­ этому для металлов характерно кипение в виде усилен­ ного испарения с поверхности.

При значительном понижении внешнего давления на­ ступает момент, когда длина свободного пробега молекул в паровой фазе становится соизмеримой с линейными размерами сосуда. Это так называемый молекулярный режим испарения, когда скорость испарения не зависит от внешнего давления, а определяется только темпера­ турой. Скорость молекулярного испарения может быть рассчитана по уравнению Ленгмюра:

г/ (см2-с); р и°— равновесное давление пара при данной темпера­

туре, дин/см2;

ß— коэффициент отражения;

М— молекулярная масса, г/моль;

R — газовая постоянная, эрг/ (моль-град).

§ 3. Теоретические основы процесса перегонки металлов

Рассмотрим процес разделения компонентов при пе­ регонке двойного расплава. Воспользуемся диаграммой температура кипения — состав (рис. 194). Пусть исход­ ный сплав имеет состав N . При нагреве до температуры Т \, образуется пар состава /Ѵ3, обогащенный более легко­ летучим компонентом В . Соответственно этому жидкость обогащается менее легколетучим компонентом Л, и в хо­ де перегонки ее состав изменяется в направлении стрел­ ки, а температура повышается до Т 2. При этом пар будет иметь состав іѴ2. Таким образом, максимальное обога­ щение пара летучим компонентом имеет место в начале процесса. По мере повышения температуры и приближе­ ния к чистому компоненту А различие в составе жидкос­ ти и пара уменьшается и степень разделения понижает­ ся. Однако количество компонента В в испарившейся жидкости становится меньше, чем в исходной.

Из диаграммы видно, что вести перегонку целесооб­ разно лишь до тех пор, пока состав пара изменяется в области N 3 N , так как далее содержание компонента В в паре становится меньше, чем в исходном сплаве. По­ этому эффективная перегонка должна быть прекращена на некоторой промежуточной стадии.

Если далее вновь проводить перегонку конденсата и остатка, то можно добиться дальнейшего разделения компонентов. Таким образом, процесс можно проводить многократно до получения чистых компонентов.

Процессы разделения компонентов путем перегонки широко используются в цветной металлургии: например, при дистилляции цинка из цинковых концентратов, ваку­ умном рафинировании свинца и олова, отгонке примесей из меди и медных сплавов для удаления примесей из тех­ нически чистых металлов при получении сверхчистых ме­ таллов для изготовления прецизионных сплавов и полу­ проводниковых соединений.

Процессы молекулярной дистилляции используются редко, так как Для них требуется вакуум выше, чем ІО-4

мм рт. ст. (длина свободного пробега молекул при этом ~ 0,5 м).

Для дистилляции обычно вязкостное течение пара, описываемое уравнением

w n = a { P l ~ P ) ,

где р = рн + Рост— суммарное давление над поверхностью;

При вязкостном режиме испарения, скорость испаре­ ния определяется в основном скоростью переноса пара от поверхности испарения к поверхности конденсации. При ее расчете необходимо учитывать градиент давления па­ ра, остаточное давление газа, геометрию системы и ряд других факторов. В общем случае при стационарном про­ цессе скорость дистилляции можно определить из фор­ мул, полученных приравниванием скоростей испарения пара и конденсации.

Скорость диффузии пара можно выразить в диффе­ ренциальной форме следующим образом:

шд — 'Скорость диффузии пара металла, г/(см 2-с); М — молекулярная ма-сса пара, г/моль;

ции металла. Дистилляция — резко неравновесный про­ цесс. Поэтому действительное давление пара у поверхно­ сти испарения (р п) меньше равновесного (р°), у поверх­ ности конденсации наоборот — действительное давление пара ( р к) больше равновесного (р°).

Действительное давление пара в объеме аппарата от ис­ парителя до конденсатора меняется под кривой р а■ Так как общее давление в объеме (р = р а+Рь) должно быть постоянно, то давление остаточных газов также не посто­ янно по объему аппарата и меняется по кривой рь- Оно меньше у поверхности испарения и больше у поверхности конденсации. Кстати говоря, давление, измеряемое мано­ метрами при дистилляции, — давление остаточных газов (рост). Проинтегрировав для изотермического процесса диффузии уравнение (XIII. 27), получим

( Р — Рп)

Значение скорости диффузии вуд, вычисленное по уравнению (XIII.28), справедливо для изотермического процесса. На самом деле процесс дистилляции является скорее адиабатическим. Проинтегрировав уравнение (ХІІІ.27) для адиабатического процесса получим

У поверхности испарения энергия испарившихся и реиспарившихся атомов практически одинакова и опреде­

ляется температурой Гц- (^а — сс 1 ^/

У поверхности конденсатора энергия конденсирую­ щихся молекул определяется температурой пара, кото­ рую можно считать в первом приближении Т и , энергия

же неиспарившихся молекул определяется температурой конденсатора (Д,-)-

Поэтому йц = а '

Уравнение (XIII. 29) весьма важно для расчетов, так как связывает скорость дистилляции адд с равновесной упругостью пара. При пользовании уравнением (XIII.29) следует помнить, что оно получено при большом числе допущений.

С практической точки зрения важно знать изменение состава исходного сплава и паровой фазы в процессе пе­ регонки. Это позволяет определить время, за которое произойдет отгонка легколетучих примесей, и установить величину остатка, дальнейшее уменьшение которого при­ водит к росту количества малолетучих примесей в паро­ вой фазе.

К сожалению, в настоящее время расчет носит при­ ближенный характер. Он основан на предположении, что сплав подчиняется закону Рауля и что скорость испаре­ ния компонентов постоянны при данной температуре. В расчете не учитывается испарение третьего компонен­ та, игнорируется дополнительное разделение примесей в процессе конденсации на нагретой колонке.

Основное уравнение, описывающее кинетику, выведе­

ном расплаве;

N A U N b — молярные доли компонентов в произ­

вольный момент времени, или в весовых прбцентах:

где Х0 и Х х— начальное процентное содержание компо­

где М А и М в — молекулярные массы компонентов А и В.

С практической точки зрения важно влияние состава сплава, температуры, мощности нагрева и др.

Скорость отгонки зависит от состава исходного спла­ ва. Чем выше содержание легколетучего компонента в нем, тем Дольше скорость отгонки. Большое влияние на скорость испарения оказывает мощность нагрева. При неизменной мощности нагрева по мере удаления легко­ летучего компонента температура сплава растет. Воз­ растание упругости пара, связанное с этим, покрывается снижением скорости испарения при уменьшении содер­ жания легколетучего компонента. Таким образом, ско­ рость испарения как бы саморегулируется. В конце про­ цесса температура нарастает. Резкий подъем темпера­ туры показывает, что отгонка подходит к концу.

При дистилляции чистых металлов скорость дистил­ ляции также не остается постоянной. Она может увели­ чиваться вследствие снижения тепловых потерь и умень­ шения количества металла. На скорость испарения влия­ ет температура конденсации. При прочих равных усло­

впях, чем ниже температура конденсации п чем меньше расстояние от поверхности испарения до поверхности конденсации, тем больше скорость испарения. Скорость испарения металлов в значительной степени зависит от состояния их поверхности. Наличие окисных пленок на

могут существенно различаться. В заключение следует остановиться на возможности дополнительного разделе­ ния при конденсации.

Вдоль колонны, в которой происходит конденсация

лонны приводит к изменению показателя политропы и при этом она может перемещаться, оказываясь выше или ниже тройной точки -(рис. 196).

Таким образом, металл можно конденсировать или в жидкую, или в твердую фазу. Следует отметить, что тем­ пературы испарения и конденсации, от соотношения ко­ торых в сильной степени зависит скорость испарения, мало влияют на тепловой баланс. Основной вклад вно­ сит теплота испарения (> 80% ). При конденсации па­ ров может происходить дополнительное разделение ком­ понентов, для которого требуются сравнительно высо­ кие температуры, тогда скорость реиспарения примесей будет выше или равна скорости конденсации.