книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

то, подставляя в уравнение (X.III.8) значение р, получим

знак «—» относится в вогнутому мениску, а «-}-» к вы­ пуклому.

В случае растворов состав пара отличается от состава раствора. Исключение составляют азеотропные смеси. В идеальных растворах пар всегда обогащен более легко­ летучим компонентом. Связь между составом раствора и составом пара устанавливается законом Рауля:

где Р і — парциальное давление компонента над раство­ ром, атм;

Р° — давление пара над чистым компонентом, атм;

Состав пара может быть также установлен с помощью диаграммы давление пара — состав.

Рис. 1S6. Определение состава пара по составу жидкости для иде­ альных растворов

На диаграмме бинарной системы (рис. 186) прямая a c b представляет собой общее давление пара над раство­ ром. Для жидкости состава N2 общее давление пара со­ ответствует точке с. Состав пара над этой жидкостью изобразится точкой d. Кривая a d b показывает состав па­

ра. Пар обогащен компонентом В. Выше кривой а с Ь при высоких давлениях — область существования жидкости, ниже кривой a d e при низких давлениях — область пара, между ними область одновременного существования двух фаз.

Диаграмма давления пара — состав может быть пред­ ставлена в виде зависимости температуры кипения от со­ става (рис. 186,6). Так как компонент В имеет большую упругость пара по сравнению с А , то его температура ки­ пения ниже. Кривая a d b характеризует состав пара, кри­ вая а с Ь — состав жидкости. Выше кривой a d b , при высо­ ких температурах — область существования пара, ниже кривой асЬ, при низких температурах — область сущест­ вования жидкости, между кривыми — двухфазная об­ ласть. В двухфазной области при T =const состав жид­ кости и пара остаются неизменными, меняется лишь их соотношение.

В случае реальных растворов, не подчиняющихся за­ кону Рауля, парциальные давления компонентов над рас­ твором определяются по уравнению:

Уі — коэффициент активности,

—молярная доля.

Для бинарной системы степень разделения ß, т. е. от­ ношение парциальных давлений в паре, соответственно равна

ния пара не прямолинейна. Это — вогнутая или выпуклая кривая в зависимости от отклонений от закона Рауля. Соответствующие диаграммы представлены на рис. 187. (ЛІ2— состав раствора, N '2— состав пара).

Для реальных растворов при небольших положитель­ ных или отрицательных отклонениях от закона Рауля на кривых давление пара — состав могут появляться экстре­ мумы (рис. 188). Состав жидкости, соответствующий эк-

стремуму, называется азеотропной смесью. Для азео­ тропной смеси состав пара одинаков с составом жидкос­ ти, что составляет содержание вторго закона Коновало-

Рис. 187. Определение состава пара по составу жидкости для реаль­ ных растворов:

а — отрицательные отклонения от закона Рауля; б — положительные отклонения

ва. Следует помнить, что для реальных растворов при на­ личии в системе азеотропной смеси пар может быть обо­

твора а пар обогащается менее легколетучим компонен­ том А , для раствора b — более легколетучим компонен­ том В .

Следует отметить, что если известно парциальное дав­ ление одного компонента в паре, то может быть рассчита­ но на основе уравнения Гиббса — Дюгема парциальное давление второго компонента;

постоянная С находится из граничных условий, например Pß ~ Pß при N ß = 1.

§ 2. Механизм и кинетика процессов испарения и конденсации

Рассмотрим испарение и конденсацию, когда массо- и теплопередача в объеме фаз не лимитирует скорость процесса.

При изучении испарения и роста конденсированных фаз основное внимание уделяется взаимодействию падающей молекулы с поверхностью конденсированной фа­ зы.

Как следует из кинетической теории идеальных газов, число молекул, сталкивающихся в единицу времени с единицей площади поверхности конденсированной фазы равно:

1/ (см2/с)

т — масса одной молекулы, г;

k — постоянная Больцмана, эрг/град;

Т— абсолютная температура, К.

р— давление, дин/см2,

X - ( 2 n m k T ) ~ 1/2

Если же доля (1—ß) сталкивающихся молекул не кон­ денсируется, а отражается в газовую фазу, то поток мо­ лекул, усваиваемый конденсированной фазой, будет:

где ß— коэффициент отражения.

Полагают, что ß не зависит от р. Хотя ß называется коэффициентом отражения, на самом деле это доля моле­ кул, которые не отражаются. Следует отметить, что мы пока рассматриваем одностадийный процесс, т. е. падаю­ щие на поверхность молекулы сразу встраиваются в кон­

денсированную фазу, что имеет место только в случае жидкостей.

Если давление пара над конденсированной фазой рав­ но давлению насыщенного пара (р„), то имеет место ди­ намическое равновесие. Количество испаряющихся и ус­ ваиваемых конденсированной фазой молекул равны меж­ ду собой и соответственно равны ßxpH. Количество молекул, покидающих поверхность, в любом случае, не­ зависимо от действительного давления пара, пропорцио­ нально давлению насыщенного пара $ x p tt. Когда давле­ ние над конденсированной фазой отличается от равновес­ ного, суммарный поток равен разности количеств моле­ кул, усваиваемых расплавом и покидающих поверхность

I = ßxp — рл'Рн = ß* ( р — Р„). (XIII.17)

Следовательно, при р —Ри<0 происходит испарение, при ( р —рп) > 0 конденсация. Уравнение (XIII.17) будет при­ ближенным, при его выводе предполагают, что скорость испарения не зависит от скорости конденсации и ß не за­ висит от р , кроме того распределение скоростей молекул в газе при непосредственном контакте с поверхностью может отличаться от максвелловского. Конденсация пара в кристаллическую фазу представляет собой двустадий­ ный процесс. Из общего числа молекул, сталкивающихся с поверхностью, доля ß молекул остается в адсорбирован­ ном слое, остальные молекулы отражаются в газовую фа­ зу. Из ß адсорбированных молекул некоторые вновь ис­ паряются и только часть встраивается в кристаллическую решетку. Следовательно, в этом случае удобно опреде­ лить полный коэффициент конденсации при помощи урав­ нения

І = а х ( р — р н). (XIII. 18)

Коэффициент а обычно не бывает постоянным по от­ ношению к давлению. Нужно иметь в виду, что некоторые структурные дефекты могут очень сильно влиять на ско­ рость роста. Рассмотрим это несколько подробнее. При встрече молекулы с поверхностью кристалла не все места оказываются равноценными (рис. 189). Молекула в поло­ жении В имеет только одного близлежащего соседа и энергия связи ее равна ср. Молекула в положении Д име­ ет энергию связи 2ф. Молекулы в положении А имеют энергию связи Зф. Последнее положение получило назва­

ние «повторимый шаг». Если предположить, что рост про­ исходит лишь тогда, когда молекула из газовой фазы точно попадает в положение повторимого шага, то невоз­ можно объяснить часто наблюдаемые значения а, близ­ кие к 1. Объяснение возможно с привлечением адсорб­ ции и поверхностной диффузии.Расчеты показывают, что молекула, попав на поверхность, может совершить в среднем ІО5 скачков по поверхности, прежде чем снова

ния слоев и тем более невозможно объяснить, как пре­ одолевается трудность образования нового слоя.

В 1949 г. Франк предложил механизм роста, который устранил трудности двухмерного зародышеобразования, но сохранил черты прежней теории. Он показал, что если на грань кристалла выходит винтовая дислокация, то на поверхности образуется ступень. Если кристалл растет путем присоединения молекул к краю этой ступени, то пропадет надобность в двухмерном зародышеобразовании.

Для полной конденсации и свободного испарения ме­ таллов величины а практически равны 1. Для большин­ ства неметаллов величины а для свободного испарения лежат между 0,2 и 1,0. Данные по а для конденсации от­ сутствуют. Измеренные значения а для жидкостей, имею­ щих высокие значения давления паров, значительно ни­ же, чем для жидкостей с низким давлением паров. Зна­ чения а стремятся к единице при низких температурах, но часто падают до малых величин по мере приближе­ ния к точке кипения вещества. Следует отметить, что

экспериментальные результаты для веществ с высо­ кой упругостью паров следует применять с большой осторожностью из-за возникновения очень высоких тем­ пературных градиентов в поверхностном слое веще­ ства.

Имеющийся экспериментальный материал не дает ос­ нований считать, что конденсация кристаллов более мед­ ленный процесс, чем испарение. Величина а может опре­

наблюдаемые у некоторых веществ, могут быть связаны с активированным процессом. Может быть и другое объ­ яснение низких значений а. Испаряющиеся молекулы в газовой фазе превращаются в какие-либо другие молеку­ лы, которые не могут участвовать в процессах испарения и конденсации. Таким образом, в паровой фазе поддер­ живается низкое парциальное давление молекул, отрыва­ ющихся от конденсированной фазы.

Мы описывали механизм испарения и конденсации, предполагая, что конденсированная фаза уже имеется в наличии. Представляет большой практический интерес рассмотреть процесс конденсации пара при отсутствии вначале конденсированной фазы.

Конденсацию пара в жидкость или кристалл можно рассмотреть с помощью уже приводившейся Р — Т диаг­ раммы (рис. 185). На рис. 190 воспроизведен элемент такой диаграммы.

Рассмотрим конденсацию пара с параметрами, соот­ ветствующими точке 1. При понижении температуры при постоянном давлении, начиная с точки 1', пар будет пе­ ресыщенным. Температура Т у носит название «точки ро­ сы». Однако в интервале температур Т у — Т у конденса­ ция самопроизвольно происходить не будет. Область ме­ жду кривыми A B и А 'В ' является метастабильной об­ ластью, т. е. областью существования переохлажденного пара. Самопроизвольная конденсация возможна при пе­ реохлаждениях ниже Т у .Граница А 'В ' не будет резкой. С очень малой скоростью конденсация идет и внутри ме­ тастабильной области.

Подобным образом происходит конденсация при по­ вышении давления при Т —const, или при одновременном изменении «р» и «Т» .

Наличие метастабильной области связано с труднос­ тями зародышеобразования. Как уже указывалось ранее, чем больше кривизна поверхности жидкости, т. е. чем меньше капля, тем больше равновесное давление па­ ра над ней. Для каждого пересыщения имеется крити­ ческий диаметр зародыша, начиная с которого капля полу­ чает возможность расти в размерах. Каким же образом тогда вообще могут появляться зародыши? При гомо­ генном зародышеобразовании они появляются в резуль-

тате флуктуации плотности в паре. Кроме гомогенного зародышеобразования, когда зародыши образуются не­ посредственно в объеме паровой фазы, возможно гетеро­ генное зародышеобразованію, при котором зародыш об­ разуется на стенках сосуда или на взвешенных посто­ ронних частицах. Гетерогенное зародышеобразование требует гораздо меньших пересыщений, чем гомогенное. Поэтому, если положение кривой A B на диаграмме со­ стояния определяется исключительно термодинамическим равновесием, то положение кривой А ' В ' зависит от физи­ ческих условий эксперимента и в частности от присутст­ вия или отсутствия пыли и других посторонних частиц.

Все сказанное о трудностях зародышеобразования и наличии метастабильной области в одинаковой мере от­ носится и к образованию кристаллов из пара. Определен­ ное отличие заключается в том, что разные грани крис­ талла имеют различные значения поверхностной энергии. Различие заключается также, как отмечалось выше, и в том, что в случае жидкостей (и только иногда для крис­ таллов) молекулы из газовой фазы непосредственно встраиваются в структуру конденсированной фазы.

Если из пара растет кристалл, то процесс происходит- в две стадии: в первую стадию молекулы, поступающиеиз пара, конденсируются в подвижный адсорбционный: слой, затем во вторую стадию адсорбированные молеку­ лы встраиваются в решетку твердого тела.

Ввышеприведенном описании кинетики испарения и конденсации предполагали, что диффузия и теплопереда­ ча происходят быстро и не лимитируют скорость процес­ са. В действительности чаще бывает наоборот. Приведем некоторые основные положения теории массопередачи.

Механизм обмена компонентом между паровой фа­ зой и расплавом можно представить схемой, показанной на рис. 191. Пусть концентрация в паровой фазе У, в рас­ плаве— X . Пусть также концентрация в паровой фазе У меньше равновесной. Следовательно, компонент должен переходить из расплава в паровую фазу. Движение в объемах фаз турбулентное.

Вслое определенной толщины, примыкающем к по­ верхности раздела фаз, происходит затухание турбулент­ ности. Этот слой называется пограничным и именно он в каждой из фаз представляет основное диффузионное со>- противление. Поток компонента из расплава (фаза X ) н пар (фаза У) при стационарном процессе можно выра­ зить как через коэффициент массоотдачи ßx и движущую'

силу (X—Хгр) в расплаве (х — концентрация компонента в объеме расплава, Хгр — концентрация компонента в рас­ плаве на границе раздела фаз), так и через соответству­ ющие величины для пара:

В большинстве случаев распределение концентрации по пограничному слою определить невозможно. Этот воп­ рос связан с проблемой затухания турбулентности при приближении к межфазной границе. В настоящее время не существует решения этой проблемы, основывающегося на точных, надежно проверенных опытом гидродинами­ ческих закономерностях. Поэтому вместо неопределимых концентраций Хгр и у гр в уравнении (XIII.19) вводят х* и у * равновесные концентрации в данной фазе, соответ­