книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

Интегрируя в пределах от г 0 при т— 0 до г при т, по­ лучим

Из уравнения (XII.17) можно определить время, необ­ ходимое для уменьшения радиуса перегоняемой частицы в п раз. Для случая перегонки капель никелевого штей­ на в шлаковом расплаве при уменьшении их размера в 10 раз время изотермической перегонки определяется функцией

Зависимость времени экзотермической перегонки от радиуса капли при десятикратном уменьшении их раз­ меров приведена ниже:

Приведенные данные позволяют сделать вывод, что изотермическая перегонка вещества штейна под дейст­ вием избыточной поверхностной энергии при различной кривизне поверхности капель не оказывает практическо­ го влияния на капли крупнее ІО-4 см. Наоборот, более мелкие капли за время нахождения в металлургическом агрегате успеют полностью перегнаться в крупные. По этой причине невозможно существование коллоидов сульфидов в шлаках. Минимальный критический размер капель штейна в жидком шлаке составляет примерно 0,5 мкм. Частицы сульфидов меньшего размера практи­ чески мгновенно растворяются.

Рассмотрим причины, вызывающие диспергирование штейна или металла в шлаковом расплаве. Согласно многочисленным исследованиям, проведенным в послед­ нее десятилетие, тонкое эмульгирование штейна (или металла) в шлаке может быть результатом действия пяти причин, действующих порознь или совместно.

1. Мелкая вкрапленность и низкая концентраци сульфидов или окислов цветных металлов в исходном сырье. Это фактор характерен для некоторых пирометаллургических процессов.

Мельчайшие частицы сульфидов или металлов, со­ держащихся в сырье, могут не иметь достаточно благо­ приятных условий для укрупнения при плавлении, поэ­

тому часть из них сохраняется в шлаке в мелкодисперс­ ном состоянии.

Мелкая вкрапленность сульфидов или металлов мо­ жет образоваться в процессе восстановления или суль­ фидирования бедных руд. Например, концентрация ни­ келя в окисленной руде, направляемой на шахтную плавку, составляет примерно 1,0%. Причем никель до­ вольно равномерно распределен в руде. Естественно, что при восстановлении и сульфидировании в разбавленных растворах имеются благоприятные условия для образо­ вания мелкой взвеси.

2. Чередование по времени или в разных частях ап­ парата процессов восстановления и окисления расплава или процессов его окисления и сульфидирования. Пояс­ ним это положение на некоторых конкретных примерах.

В процессе конвертирования в зоне фокуса парциальное давление кислорода в газовой струе высокое. Это при­ водит к окислению сульфидов, растворению в них окис­ лов до предела насыщения и расслоению системы на сульфидно-металлическую и оксидно-сульфидную жид­ кость (см. гл. XI). В оксидно-сульфидной жидкости, представленной главным образом соединениями железа,

при высоком ра и высокой температуре растворяется,

согласно изложенному ранее, большое количество цвет­ ных металлов. Затем эта обогащенная растворенными цветными металлами жидкость в результате-перемеши­ вания газами перемещается в верхние или боковые слои расплава. Здесь р 0 газовой фазы невелико (весь кис­

лород израсходован в зоне (фокуса), температура ниже и имеется кремнезем, введенный в шлак в качестве флю­ са. Растворение кремнезема в оксидно-сульфидной жид­ кости и частичное восстановление магнетита сопровож­ дается резким снижением взаимной растворимости суль­ фидов и окислов. Стремление системы к равновесию приводит к выпадению из шлака ранее растворенных в нем.цветных металлов в виде сульфидов или металла, вплоть до установления нового равновесного состояния. Этот процесс осуществляется по всей массе гомогенной оксидной жидкости, что способствует образованию очень мелких капель штейна в шлаке. Аналогичные явления наблюдаются при переокислении металлов в зоне фоку­ са шахтной печи и восстановлении его в горне в восста-

мстительной атмосфере, а также в целом ряде других технологических операций.

3. Смачивание и растекание по порам и трещина твердых окислов жидких сульфидных материалов. Этот фактор имеет наибольшее значение при плавке железис­ той шихты, для которой характерна низкая концентра­ ция сульфидов в оксидной массе. Сульфидные мине­ ралы, заключенные в массе кусков окислов или силика-

Рнс. 178. Схема растекания сульфида по порам и трещи­ нам пустоіі породы:

/ — кристаллы сульфидов; 2 — кристаллы окислов н сили­ катов; 3 — пустоты после выплавления и растекания сульфидов

тов, имеют более низкую температуру плавления, чем вмещающая пустая порода. При загрузке этого мате­ риала в зону высоких температур сульфиды плавятся в первую очередь, тогда как окислы еще остаются твер­ дыми. Как правило, жидкие сульфиды хорошо смачива­ ют окислы, особенно окислы железа, цинка, марганца. Хемосорбирующийся на поверхности жидких сульфидов кислород также облегчает условия растекания сульфи­ дов в' виде тончайшей пленки, с проникновением ее в мельчайшие капилляры и трещины оксидной фазы (рис. 178). После расплавления всей массы капилляры и трещины, смоченные сульфидами, закрываются, что ведет к разрыву непрерывной тонкой пленки сульфидов и образованию отдельных капель штейна, взвешенных в шлаке. Крупные капли успевают осесть в донную фа­ зу, а мелкие остаются во взвешенном состоянии.

4. В случае плавления компонентов, отличающихс высокой упругостью паров, в зоне высоких температур может происходить возгонка, а в зоне низких — конден­

сация веществ, содержащих цветные металлы. Этот про­ цесс будет сопровождаться рассеиванием вещества по большей поверхности. Такая причина может играть су­ щественную роль лишь для некоторых металлов и их соединений, характеризуемых значительной летучестью (Pb, Zn, Sb и т. д .).

5. Определенное значение в увеличении механических потерь может иметь газовая флотация в расплавах. Некоторые пирометаллургические реакции, например взаимодействие Fe30 4 с сульфидом железа, сопровожда­

ются выделением газовых пузырьков, зарождающихся на границе штейн — шлак. К этим пузырькам вследст­ вие поверхностных сил прилипают капли штейна. Если подъемная сила газовых пузырей больше силы тяжести капель штейна, то прилипающие к газовому пузырьку капли штейна выносятся на поверхность. Возможность

где Ѵ1 и Ѵ 2— объемы газовых пузырей и капли штей­ на, см3,;

Pj и р2— удельный вес штейна и шлака, соответ­ ственно г/см3.

Если подъемная сила пузырька близка к силе веса, то частица будет находиться во взвешенном состоянии в шлаке.

В дальнейшем будет рассмотрена возможность управ­ ления процессом флотации для целей снижения механи­ ческих потерь металлов со шлаком.

Для уменьшения доли механических потерь необходи­ мо осуществлять мероприятия, направленные на ослаб­ ление действия вышеперечисленных причин, вызываю­ щих эмульгирование штейновых капель в шлаке. Однако технологическое воплощение поставленной задачи часто весьма сложно. В ряде случаев более простым может оказаться путь снижения уже образовавшихся механиче­ ских потерь в ходе плавки.

Рассмотрим факторы, способствующие осаждению ка­ пель жидкого штейна или металла в донную фазу. Обра­ тимся к известному уравнению Стокса (XII.13). Ускоре­ нию осаждения капель штейна должно способствовать:

1) снижение вязкости шлака; 2) увеличение градиента плотности жидкого шлака и штейна; 3) уменьшение вы­ соты слоя шлака в металлургическом агрегате; 4) уве­ личение размеров капель штейна или металла в шлако­ вом расплаве путем их принудительного слияния — коалесценции. Использование последнего фактора с целью снижения потерь металлов со шлаком особенно эффек­ тивно, так как радиус частицы входит в формулу Стокса в квадрате, следовательно и влияние коалесценции про­ является наиболее резко.

Как показали исследования авторов данной книги, скорость коалесценции штейновых капель в шлаковых расплавах при отсутствии перемешивания или другого воздействия невелика. Среди причин, затрудняющих про­ цесс слияния капель в расплавах, отметим следующие.

1.На поверхности капель штейна или металла, взве­ шенных в шлаке, имеются электрические заряды одного

итого же знака. Наличие двойного электрического слоя на поверхности капель, препятствует сближению частиц на такое расстояние, где преобладающее действие оказы­ вают силы притяжения. Слияние двух капель, по данным

Б.В. Дерягина, может произойти лишь в том случае, когда силы сцепления, некомпенсированные в поверхно­ стных слоях, превышают расклинивающее давление дис­ персионной среды, обусловленное силами отталкивания одноименно заряженных ионов диффузной части двой­ ного электрического слоя.

2.Концентрация дисперсной фазы в системе шлак — штейн относительно невелика. Поэтому частота встреч между отдельными каплями мала. При таких условиях разбавленная эмульсия может быть кинетически устой­

чива.

3. Основная масса штейновых или металлических ка­ пель, эмульгированных в шлаке после отделения круп­ ных капель, незначительно различается по крупности 10— 100 мкм. В результате скорость движения этих ка­ пель в поле тяготения друг относительно друга невелика. Поэтому количество столкновений капель, как первичное условие процесса коалесценции, ограничено.

4. Адсорбционные слои, расположенные иа межфаз­ ной границе шлак — штейн отличаются по своим физи­ ческим свойствам от массы расплава. Адсорбированные слои шлака характеризуются повышенной вязкостью,

упругостью и механической прочностью, что также за­ трудняет процесс коалесценции.

На кинетику коалесценции штейновых или металли­ ческих капель в шлаке можно воздействовать нескольки­ ми способами. Важнейшим из них будет направленное изменение состава контактирующих фаз с целью повы­ шения межфазного натяжения системы. Ранее уже рас­ сматривался вопрос о влиянии межфазного натяжения на крупность образующихся зародышей (см. с. 285). Чем больше межфазное натяжение, тем меньше образуется зародышей, но каждый из них имеет большие размеры. Образование более крупных и меньших по числу зароды­ шей способствует образованию и росту более крупных капель штейна. Последующая коалесценция также будет протекать в более благоприятных условиях для капель большего размера и при высоких значениях межфазного натяжения.

Убыль свободной энергии процесса коалесценции на­ ходится в прямой зависимости от величины межфазного натяжения d F = o i - 2d S . Таким образом, увеличение меж­ фазного натяжения в системе будет способствовать по­ вышению крупности штейновых включений. Прямая зависимость, установленная между этими величинами, будет подтверждена в последующем изложении экспери­ ментальным материалом.

Другим методом воздействия на кинетику процесса укрупнения капель в расплавах служит принудительное турбулентное перемешивание штейна со шлаком. Соглас­ но данным авторов уже при трехминутном перемешива­ нии концентрация самых мелких фракций взвешенной штейновой фазы уменьшается в два раза. Целесообразно

.проводить перемешивание именно в присутствии извле­ кающей фазы (штейнов, металлов). В этом случае кине­ тической энергии при продувании массы газами или ме­ ханическом перемешивании недостаточно, чтобы осуще­ ствить тонкое диспергирование штейна. Капли его оказываются достаточно крупными и сравнительно быст­ ро отделяются от шлака. При наличии в шлаке крупных капель, капли разной крупности при перемешивании и последующем отстаивании движутся с разной скоро­ стью относительно шлака, что резко увеличивает веро­ ятность их встречи и укрупнения. Перемешивание шлака с извлекающей фазой наиболее эффективный прием сни­

жения количества мелких и мельчайших частиц штейна в шлаке. Перемешивание одного шлака без штейна или другой извлекающей фазы не даст существенного эффек­ та, поскольку мелкие частицы и при перемешивании от­ носительно шлака, а следовательно и друг относительно друга, остаются практически неподвижны.

Весьма существенное значение имеет выбор извлекаю­ щей фазы. Она должна иметь максимально высокое по­ верхностное натяжение, большую плотность, и хорошую растворимость по отношению к ценным компонентам. Это может быть металлизированный штейн, фосфидный расплав. В ряде случаев особенно перспективным будет чугун!

Ускорению процесса коалесценции способствует так­ же повышение температуры, которое снижает вязкость шлака и увеличивает межфазное натяжение у большин­ ства пирометаллургнческих расплавов.

Процесс коалесценции, как отмечено на практике, про­ текает более интенсивно в условиях восстановительной атмосферы. Возможно это связано прежде всего с вос­ становлением магнетита, но вероятно также восстанов­ ление части железа шлака с переходом его в штейн. При этом заметно повышается межфазное натяжение. Мож­ но предположить, что создание восстановительных усло­ вий оказывает влияние на строение двойного электриче­ ского слоя.

§ 3. Выбор технологических параметров пирометаллургических процессов

и методов обеднения шлака

Общетеоретические положения, рассмотренные выше, позволяют обоснованно подходить к выбору технологи­ ческих режимов плавки с тем, чтобы свести к минимуму потери металлов со шлаком. При этом металлург может направленно изменять шлаковый режим, регулировать состав штейна, температуру и состав газовой атмосферы в металлургическом агрегате.

Выбор оптимального состава шлака — один из важ­ нейших резервов повышения извлечения. Шлак должен быть достаточно легкоплавким, жидкотекучим и иметь низкую плотность. Растворимость цветных металлов в шлаке должна быть минимальной, а межфазное натяже-

ние на границе штейн — шлак наоборот по возможности более высоким. Причем выход шлака должен быть све­ ден к минимуму.

Шлаки с высокой концентрацией окислов железа ра­ створяют большое количество цветных металлов. Меж­ фазное натяжение на границе штейна с такими расплава-

% (по массе)

Рис. 179. Влияние содержа­ ния FeO в шлаках электроплавки медно-никелевых руд на потерн цветных металлов:

СодержаниеFeO ß ш лаке, % (по м ассе)

ми мало. Все это приводит к повышенным потерям цветных металлов, которые находятся в таком расплаве, как в растворенном состоянии, так и в виде мелкодис­ персной взвеси. На рис. 179 изображено влияние содер­ жания FeO в шлаках медно-никелевой электроплавки на потери цветных металлов. С ростом содержания окислов железа увеличиваются потери меди, никеля и кобальта.

Влияние окислов железа значительно менее вредно в восстановительных условиях, когда содержание Fe3+ снижено до минимума. С целью снижения концентрации FeO в расплав вводят флюсы: песчаник или известняк. Повышение концентрации S i02 в расплаве значительно уменьшает растворимость цветных металлов в шлаке и

увеличивает межфазное натяжение системы. Несмотря на увеличение вязкости, рост межфазного натяжения обеспечивает лучшие условия для коалесцеиции мелких капель штейна, в результате чего снижаются механиче­ ские потери металлов. Сказанное иллюстрируется графи­ ком зависимости межфазного натяжения и потерь ме­ таллов от концентрации S i0 2 в расплаве (рис. 180). Значительное количество окислов железа в том числе и

СодержаниеSt'0^3шлаке, % ( по массеJ

магнетита поступает в плавильные печи с жидким кон­ вертерным шлаком. Конвертерный шлак содержит повы­ шенные количества цветных металлов и загружается в основные плавильные агрегаты с целью извлечения этих металлов. Однако процесс обеднения осуществляется не­ достаточно полно, поскольку отсутствуют условия для восстановления Рез0 4 и коалесцеиции частиц, поэтому це­

лесообразно конвертерные шлаки дорабатывать не в об­ щем цикле, а в отдельных агрегатах по специальной тех­ нологии.

В шахтной плавке свинцовых агломератов снижение содержания окислов железа в шлаке обеспечивается вве­ дением в качестве флюса известняка. В определенных, пределах замена FeO на СаО не изменяет вязкости шла­ ка, способствует снижению растворимости цветных ме­ таллов (рис. 181) и росту межфазного натяжения. Опти­ мальным составом шлаков свинцовой плавки будут рас­