книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

Величина потерь цветных металлов в растворенной форме (а Мс0) в этом случае определяется термодинами­

кой реакции. В промышленных условиях реакции могут не дойти до равновесного состояния, что приведет к по­ вышению доли химических потерь металлов со шлаком.

Физические потери.связаны с растворением в шлаке сульфидов или металлов и определяются законами рас­ пределения вещества между двумя несмешивающнмися фазами. Первый и второй вид потерь отличаются друг от друга лишь механизмом перехода металлов через межфазную границу. Согласно ионной теории строения шлаковых расплавов металл в обоих случаях должен находиться в шлаке в растворенном состоянии в виде

шлаков цветной металлургии, вследствие высокой кон­ центрации ионов переменной валентности (Fe3+, Сг3+, As5+ и др.). В их присутствии атомы металла должны переходить в ноны. Химические и физические потери ме­ таллов со шлаком можно объединить в единую группу под названием электрохимические потери металлов, к ко­ торым будем относить металлы, находящиеся в шлаке в истинном растворе в виде ионов.

Механические потери имеют место при неполном раз­

определить для равновесных условий соотношение меж­ ду электрохимическими и механическими потерями ме­ таллов в шлаках для важнейших пирометаллургических процессов (табл. 25).

Во всех случаях, когда процесс протекает при срав­ нительно невысоком парциальном давлении кислорода (в нейтральной или восстановительной атмосфере в пе­ чи) механические потери цветных металлов превалиру­ ют в общем балансе потерь. Наоборот, если технологиче­ ский процесс ведется в окислительной атмосфере, то на первый план часто выходят электрохимические поте­ ри. Следовательно, газовая атмосфера промышленных агрегатов — один из важнейших факторов, определяю­ щих переход металлов в шлак в растворенном состоя-

мни. Действительно, равновесие реакции восстановления при увеличении /?са или р н о газовой фазы смещается

в сторону повышения активности (концентрации) окис­ ла металла в шлаке. Кроме того, все шлаки цветной ме­ таллургии представляют собой железистые расплавы. При п о в ы ш е н и и системы, как это следует из преды­

дущего изложения, в шлаке повышается содержание Fe3+ что в свою очередь приводит к взаимодействию высших окислов железа с сульфидами железа и цветных металлов по суммарной реакции

Таким образом, возрастание парциального давления кислорода в газовой среде сопровождается одновремен­ но увеличением содержания Fe3+ и М е 2+ в шлаке. При этом устанавливается сложное совмещенное равновесие между газовой фазой и двумя конденсированными фаза­ ми шлаком и штейном.

Реакция окисления шлака сводится к уже известной

реакции — 0 2 == FFe2+ + 2 е + .

Напомним, что понятие электронных вакансий или дырок идентично тому, что часть двухвалентных ионов железа приобретает заряд + 3 .

Реакция окисления штейна связана с анионным за­ мещением серы на кислород и может быть выражена реакцией:

гия связи их со штейном при частичном замещении серы на кислород ослабевает. Это в свою очередь, является основной причиной повышенного перехода ценных ком­ понентов из штейна в шлак. В случае увеличения содер­ жания кислорода в газовой фазе сверх равновесного (что соответствует насыщенному раствору кислорода в штейне) начинается необратимый процесс окисления штейна, который при достаточном времени выдержки приведет к полному его окислению. Если на практике данный процесс не успевает происходить, то только бла­ годаря малой скорости диффузии кислорода в шлаке.

При концентрации кислорода ниже этого предельно­ го значения повышение р 0 увеличивает степень раз-

упорядоченности системы и концентрацию вакансий же­ леза. Последнее способствует повышению растворимос­ ти цветных металлов в силикатном расплаве, благодаря размещению катионов тяжелых металлов по вакансиям железа.

Влияние степени окисленности газовой атмосферы на механические потери будет рассмотрено ниже.

На величину электрохимических потерь, естественно, оказывает непосредственное влияние итакой фактор, как температура. Влияние температуры на константу равно­ весия реакции восстановления окислов (XII. 1) и обмен­ ной реакции между окислами и сульфидами (XII.2) не­ одинаково. Так, константа равновесия реакции' РЬО+СО = РЬ+ СОг с ростом температуры заметно сни­ жается, что отвечает повышению содержания электрохи­ мических потерь свинца в шлаке (табл. 26).

Т а б л и ц а 26

Приведенное изменение равновесных соотношений при повышении температуры подтверждается принци­ пом Ле—Шателье, так как реакция восстановления оки­ си свинца в шлаке — реакция эндотермическая. Подоб­ ный ход зависимости наблюдается в случае обменных реакций окислов цветных металлов и сульфида железа (или сульфида кальция). В табл. 27, построенной по экс­ периментальным данным авторов данной книги, отраже­ но некоторое увеличение константы равновесия обмен­ ной реакции

для случая медных, никелевых и кобальтовых ш темпов.

Повышение температуры способствует увеличению содержания растворенных цветных металлов в шлаке.

Заметное влияние на величину электрохимических потерь металлов в промышленных шлаках оказывает также содержание цветных металлов в штейновой фазе.

Равновесие обменной реакции (.XI1.5) при повышении концентрации цветного металла в штейне и сохранении постоянства константы равновесия неизбежно влечет за

цветными металлами, в соответствии с законом распре­ деления, приводит к повышению содержания растворен­ ного металла в шлаке.

В качестве примера, рассмотрим распределение свин­

в шлаке и снижается концентрация растворенной серы:

Последнее обстоятельство связано с большей раство­ римостью в шлаке сульфида железа по реакции [FeS]=pfc(FeS), чем сульфида свинца. Аналогичные за­ висимости получены для медных, никелевых и полиме­ таллических штейнов.

Большое влияние на содержание растворенных цвет­ ных металлов в шлаке оказывает состав шлака. Снова обращаясь к обменной реакции сульфида железа и окис­ ла цветного металла (XII.5), отметим, что при прочих равных условиях, повышение концентрации окислов же­

держание также и трехвалентного железа в расплаве.

Т а б л и ц а 29

центрацип окислов железа заметно повысило раствори­ мость металлов.

Краткое рассмотрение влияния различных факторов на величину электрохимических потерь металлов со

ходит в шлак свинец и кобальт. Содержание растворен­ ных меди и никеля невелико. Наиболее резкое влия­ ние на содержание растворенных металлов в шлаке ока­ зывает состав газовой фазы и концентрация окислов железа и цинка в шлаке. Влияние состава штейна и тем­ пературы проявляется несколько слабее.

Вероятный механизм перехода цветных металлов из штейповой или металлической фазы через межфазную границу в шлак можно представить следующим об­ разом.

При соприкосновении двух жидких фаз, например

(см. гл. VI). Образующееся при этом электрическое по' ле препятствует переходу металлов из одной фазы в другую.

/Макроскопически заметный переход катионов ме­ талла в шлак из металлической или штейповой фазы возможен лишь до тех пор, пока он не сопровождается чрезмерным накоплением зарядов па обкладках двойно­ го слоя, заметно увеличивающим энергетический барьер, который надо преодолевать катионам при переходе меж­ фазной границы. Увеличение плотноеги заряда на суль­ фидной обкладке будет сопровождаться повышением плотности заряда шлаковой обкладки, что приведет к от­ талкиванию катионов меди в глубь сульфидной фазы. Таким образом, макроскопическое растворение металлов в шлаке возможно лишь в том случае, если переход меж­ фазной границы частицами штейповой (металлической) фазы не будет сопровождаться большим изменением плотности заряда двойного электрического слоя.

Это может иметь место при следующих четырех ва­

2. При обменной реакции между катионами металли ческой (штейповой) и шлаковой фазы, в качестве при­ мера можно привести реакцию:

3.В случае перезарядки поливалентных катионов

вязкость шлакового расплава 5 пз, а штейпового 0,1 из, а разность плотностей фаз 3 г/см3, то на основании фор­ мулы (XI1.13) можно подсчитать скорость и время осаждения капель различной крупности. Такой расчет был выполнен А. Н. Попковым для случая медпо-ппке-

л е в ы х ш т е й н о в :

Время нахождения расплава в отражательных печах или электропечах не превышает 2—2,5 ч. Отсюда следу­ ет, что основное количество капель металла или штейна крупнее 0,1 мм успеют осесть в донную фазу, а более мелкие капли останутся в шлаке во взвешенном состоя­ нии. Возрастание вязкости расплава, снижение гради­ ента плотностей шлака и штейна и увеличение глубины шлаковой ванны затрудняют освжделле к а п е л ь штемпа, повышают верхний предел крупности капель штейна, запутавшихся в шлаке.

Нижний предел крупности (0,5 мкм) штейновых или металлических капель в шлаке определяется устойчи­ востью мелких капель. Мелкие капли характеризуются избыточной поверхностной энергией, а потому и боль­ шей растворимостью. Вследствие разной величины рас­ творимости и скорости растворения капель различной крупности в шлаковой среде должна осуществляться изотермическая перегонка вещества от мелких капель к крупным. Закономерность такого переноса вещества вытекает из известного в физике закона Гиббса—Том­ сона: