книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

в сульфиде кадмия. По-видимому, они снижают скорос­ ти хемосорбции кислорода на поверхности сульфида и, как следствие, повышают энергию активации общей ре­ акции окисления. При введении донорных добавок на­ оборот концентрация электронов проводимости возра­ стала, облегчался процесс хемосорбции, что в конечном итоге уменьшало энергетические затруднения при окис­ лении сульфида кадмия.

При длительном воздействии газовой фазы на суль­ фид хемосорбированный кислород внедряется в решетку. В случае сульфида олова процесс возникновения допол­ нительных дырок и образование отрицательно заряжен­ ного слоя кислорода на поверхности сульфида вызовет к жизни направленную диффузию. Можно ожидать, что

ности у SnS, к хемосорбированному кислороду будут преимущественно перемещаться ионы Sn2+ и электроны из фазы SnS. Этот этап отвечает растворению SnO в SnS. Когда количество растворенного SnO превысит предельную растворимость в SnS, происходит распад твердого раствора с выделением окиси олова на поверх­ ности сульфида. Этот процесс может протекать с учас­ тием нонов олова и свободных электронов, выделивших­ ся из фазы SnS, по схеме:

или же в результате замещения ионов серы нонами кислорода с одновременным высвобождением серы и кислорода, приводящем к образованию SO2:

В последнем случае процесс будет сопровождаться уничтожением дырок и электропроводность образца должна резко снижаться, что и было зафиксировано в

экспериментах. Нельзя пренебрегать и возможностью взаимодействия окиси и сульфида олова, приводящего к образованию металла по схеме:

и парциального давления кислорода в газовой фазе) об­ разующийся металл или будет накапливаться в системе, или будет окисляться с образованием SnO.

По мере образования толстого слоя окисла харак­ тер процесса окисления будет меняться. В случае обра­ зования плотной пленки про­ цесс перейдет в диффузи­ онный режим, где лимити­ рующим фактором будет диффузия компонентов че­ рез слой полупроводниково­ го окисла. Отсутствие экс­ периментальных работ по оценке механизма окисления в диффузионной области, по­ зволяет высказать лишь са­ мые общие соображения о

ходе процесса.

Процесс окисления сульфидов, покрытых компакт­ ной пленкой окисла, будет иметь общие черты с про­ цессом окисления металлов в диффузионном режиме. Рассмотрим вариант окисления сульфида, при котором

схематично изображены границы раздела МеО—Ог

ных вакансий в решетке окисла или уничтожение катио­ нов, находящихся в междоузлиях; 3) заполнение анион­ ных вакансий кислорода; 4) выделение сернистого газа и образование анионных вакансий.

Эти взаимодействия можно записать следующим образом:

торые из следующих элементарных этапов процесса окисления: 1) переход ионов металла из решетки суль­

3) заполнение катионных вакансий окисла ионами ме­ талла из MeS и уничтожение дырок; 4) достройка ре­ шетки окисла катионами сульфида с образованием ани­ онных вакансий и генерацией электронов: 5) замена в решетке сульфида ионов серы на ионы кислорода, со­ провождающиеся выделением сернистого газа. Все эти этапы окисления будут вызывать изменения в структу­

На границе М е О —0 2 расходуются электроны прово­ димости и катионы металла, идущие на достройку решет­ ки окисла. Одновременно образуются анионные ваканг сии серы. В результате мы имеем градиент содержания в окалине серы, кислорода и вакансий металла. Созда­

окисления металлов заключается в том, что в процессе неизбежно приходится допустить возможность диффу­ зии анионов через пленку окисла. Удаление SOo с по­ верхности окисел—газ должно протекать без особых энергетических затруднений. Однако образование плот­ ных окисных пленок на поверхности сульфидов проис­ ходит далеко не всегда. Во многих случаях возможно выделение SO2 на границе сульфид—окисел. Образую­

щийся на этой границе сернистый газ под действием высокого давления улетучивается по границам зерен пли взламывает в отдельных местах пленку окисла. Поэтому образование сплошных компактных пленок на сульфидах менее вероятно, чем на металлах хотя полностью не исключается. Подтверждается это также и тем, что окисление сульфидов процесс достаточно быстрый, тогда как диффузия в твердых окислах про­ цесс медленный и, следовательно, не он определяет ско­ рость реального процесса окисления сульфидов.

Причины образования пористой окалины связаны не только с газовыми выделениями, по и разницей в моляр­ ных объемах окислов п сульфидов.

Образование рыхлых отслаивающихся пленок при­ водит к тому, что процесс массопередачп начинает про текать не через твердую окалину, а через газовую сре ду, что и обусловливает большие скорости процесса. Однако процессы диффузии через окалину все же про­ должают играть определенную роль, поскольку на по­ верхности сульфида, видимо, должны образовываться микроучасткп окислов. Вследствие малых расстояний в микрообъемах возрастает роль электрических полей, возникающих вследствие разности потенциалов поверх­ ности окисла Hсульфида, при этом резко возрастает ско­

скорость окисления возрастает. Однако причины, вызы­ вающие такое ускорение процесса, отличаются от тех которые руководили реакцией в кинетическом режиме

Если скорость окисления контролируется внешней диф­ фузней, т. е. диффузией газа через тонкие трещины и поры оксидного покрытия, то увеличение градиента концентрации ра — р'0 , (ра — парциальное давление

кислорода у границы. реакционной зоны) обеспечива­ ет повышение скорости диффузии газа согласно закону

в газовой фазе должна оказывать влияние на измене­ ние степени разупорядоченности окисла, а тем самым на скорость диффузии частиц, участвующих в реакции.

скорости окисления жидких сульфидов; 4) более высо­ кие значения коэффициентов диффузии компонентов в жидком состоянии; 5) меньшие, по сравнению с твердо­ фазным окислением, затруднения при удалении газооб­ разных продуктов реакции.

Рассмотрим в качестве примера окисление жидких штейнов медного производства. На рис. 175 схематично изображена развертка диаграммы Си—Fe—S—О для температур выше л и н и и ликвидуса системы. Внутренняя

область усеченной пирамиды не исследована. Однако

проекции па плоскости Fe—О—S, Си—О—S, Fe—Си—О

сразу же бросается в глаза, что лишь узкие области со­ ставов, лежащих вдоль граней пирамиды, представляют собой гомогенную жидкость. Так, гомогенны на всем протяжении составов псевдобинарные системы FeS—FeO, FeS—Рез04, FeS—Cu2S, Fe—FeS и Fe—Си. Однако уже в последней системе наблюдаются резкие положитель­ ные отклонения физико-химических свойств расплавов от идеальных законов, что свидетельствует о стремлении к расслаиванию. Псевдобинарные системы Fe—FeO, Cu—Cu20, FeO—Cu2S, Cu—Cu2S характеризуются ши­ рокими областями разрыва смесимости. Область про­ мышленных медных штейнов отмечена на диаграмме многоугольником A B C D E F . Введение в систему кислоро­ да приводит к достижению расплавом предела насыще­ ния по кислороду. Fla это указывают почти смыкающие­ ся широкие области расслаивания, проекции которых изображены на плоскостях систем Fe—Рез04—FeS и FeS—FeO—Cu2S. При достижении насыщения по кис­ лороду жидкость расслоится на две фазы. Одна из жидкостей (основа будущего шлака) будет содержать главным образом окислы железа с некоторым количест­ вом растворенных серы и меди, другая жидкость обога­ тится металлом и будет насыщена кислородом.

Как видно из диаграммы состояния (см. рис. 166), количество металлизированной фазы будет невелико, так как линия, соединяющая составы бедных медных штейнов (например, лежащие на линии А В С ) и составы шлаковой фазы (линия FeO—Рез04) неглубоко проника­ ет в область расслаивания. По правилу рычага выход первичного шлака будет большим, а металлизирован­ ной фазы мал. Металлизированная железом фаза при этом растворяется в основной массе еще неокнслившегося штейна. Технологические условия окисления штейнов в конвертерах или других металлургических агрегатах позволяют в зоне окисления жидких сульфидов всегда поддерживать повышенную концентрацию кислорода

вгазовой фазе.

Входе процесса конвертирования сульфидный рас­ плав с растворенным в нем металлическим железом не­

однократно возвращается в зону окисления, где имеются все условия для окисления в первую очередь избыточно­ го сверх стехиометрии металлического железа по реак­ ции 2 [F e ]+ 0 2= 2 (F e 0 ), так как АС этой реакции имеет более низкое значение чем АС реакции окисления FeS.

Таким образом, механизм окисления бедных медных штейнов, по-видимому, включает следующие стадии: 1) насыщение системы кислородом до предельных кон­ центраций, 2) расслоение системы на две жидкости, од­ на из которых является праобразом будущего шлака (первичного), другая насыщенная кислородом штейновая фаза с растворенным в пей металлическим железом, выгорающим по ходу конвертирования.

Возможность именно такого пути окисления жидких штейнов подтверждается рядом экспериментов. Так, ав­ торами данной книги совместно с В. А. Воробьевым была осуществлена раздувка струи промышленного ни­ келевого штейна струей сжатого воздуха, сопровождав­ шаяся закалкой образцов. За десятые доли секунды в процессе раздува струи штейна содержание в нем серы снизилось с 20 до 10%. Образовавшаяся окисно-суль- фидная фаза после насыщения системы кислородом вы­ делилась в виде самостоятельной. Это отчетливо видно на рис. 176.

При окислении богатых штейнов, как следует из рис. 175, ход конод изменяется. Богатые по меди штейны расслаиваются на окисную фазу, содержащую раство­ ренные сульфиды и медь, и жидкость, обогащенную медью. После удаления всего сернистого железа окис­ ление полусернистой меди происходит с образованием металлической меди, как на это указывает направление конод, сходящихся в медном углу диаграммы.

В металлургической практике при окислении жидких сульфидов в систему вводят кварцевый флюс. Это дела­ ется для снижения температуры плавления образующей­ ся оксидной фазы, повышения ее жидкотекучести, меж­ фазного натяжения на границе раздела штейн-шлак, уменьшения плотности и растворимости в этой фазе цветных металлов.

Введение в систему М в —S—О уже незначительного! количества кремнезема еще больше расширяет области: расслаивания. Так, по данным П. Бакырджиева, И. Грозданова и Т. Геневской (рис. 177), уже 1,5% S i02, введен-

Рис. 176. Фотография шлифов капель штейна, частично окис­ ленного кислородом воздуха:

о. — начало процесса (белое — струн закаленного штейна, чер­ ное— шлак); 6— капля частично окислившегося штейна (белое), начало выделения оксидно-суль­ фидной фазы (серое); в — струн штейна и оксидно-сульфидной

фазы

SWç

ного в гомогенный расплав псевдобинарной системы FeO—FeS при 1250° С вызывает разрыв смесимости в широком диапазоне составов. Такое же влияние ока­ зывает кремнезем и при окислении более сложных сис­ тем M e —Fe—S—О.

В О П Р О С Ы Д Л Я С А М О К О Н Т Р О Л Я и З А Д А Ч И

1. Пользуясь схематичной диаграммой M e —S—О (рис. 164), определить, какие компоненты и в каких соотношениях вступают меж­ ду собой в реакцию в точке «т»; определить также соотношение продуктов реакции.

2. Пользуясь диаграммой зависимости ДС° образования сульфа­ тов от температуры (рис. 165), определить, какой из сульфатов:

иего окисла при заданной температуре?

5.Какие из нижеперечисленных металлов можно получать в кон­

вертерах путем продувки сульфидных расплавов воздухом или кис­ лородом, а какие нельзя и почему: Ni; Fe; Cu; Pb?

6.Почему увеличение содержания в шлаке кремнезема способ­ ствует более полному протеканию реакции восстановления магнети­ та сернистым железом штейна?

7.Пользуясь данными диаграмм зависимости ДО0 образования

сульфидов и окислов от температуры (рис. 42 и 43), определить, ка­ кой из каждой пары металлов переходит в шлак, а какой — в штейн: Си—Pb; Fe—Ni; Fe—Mn; Zn—Ca?

8.Чем можно объяснить тот факт, что пирит воспламеняется при более низких температурах, чем пирротин?

9.Если величина кажущейся энергии активации реакции окис­

вкинетическом режиме, а какого — в диффузионном?

10.В каком случае и почему процесс хемосорбции кислорода бу­ дет происходить быстрее и приведет к большей концентрации кисло­

рода на поверхности; при охлаждении сульфида с электронной или '

сдырочной проводимостью?

11.Какие процессы и в какой последовательности происходят

при длительном воздействии обогащенной кислородом газовой фазы на PbS?

12.Почему в условиях обычного окислительного обжига сульфи­ дов образуется, как правило, пористая окалина?

13.Какие взаимодействия между ионными и электронными де­ фектами могут происходить на границах раздела M e О—Ог и MeS— Л4еО в случае протекания в диффузионном режиме процесса суль­ фидирования: 1) ZnO; 2) NiO?

14.Каков вероятный механизм окисления расплавленных бед­ ных медных штейнов, и чем он отличается от механизма окисления богатых штейнов?