книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

Остаточное содержание металла в шлаке в значитель­ ной мере определяется значением константы равнове­ сия обменной реакции. Если реакция записана как M e S +FeO = M eO +F eS, то при 1300° С величина константы равновесия обменной реакции для медного штейна (20% Си) составляет 1,3-10-5, для никелевого (17% Ni) 2,5-10-4 и для кобальтового (5% Со) 6,9-10-2. Поэтому можно ожидать, что содержания никеля и меди в форме окислов в шлаке будут малы, а кобальта значительны. Практика подтверждает эти расчетные выводы. Боль­ шая величина константы равновесия реакции взаимо­ действия сульфида цинка с вюститом приводит к тому, что цинк распределяется между штейном и шлаком.

§ 2. Кинетика и механизм окисления сульфидов

Процесс окисления сульфидов — гетерогенный экзо­ термический процесс, характеризующийся выделением большого количества тепла. Тепло выделяется в зоне химической реакции на границе раздела газ-твердая (жидкая) поверхность сульфида. Способность сульфи­ дов отдавать при окислении значительное количество тепла используется в пирометаллургических процессах. В целом ряде технологических операций окисление сульфидов и плавление шихты проводят автогенно или полуавтогенно, т. е. без применения внешнего обогрева или с минимальной затратой углеродистого топлива. К таким технологическим процессам надо отнести окис­ ление сульфидов в конвертерах, окисление твердых сульфидов в обжиговых печах, окисление сульфидов во взвешенном состоянии при кислородно-взвешенной плав­ ке и др.

Каждому сульфиду отвечает своя собственная темпе­ ратура воспламенения. Температура реакционной зоны, в которой происходит выделение тепла, отличается от температуры газового потока и окружающей среды. Ко­ личество тепла, выделяющееся в единицу времени, опре­

процесса) скорость химической реакции растет по экс­ поненте. Количество тепла, отводимого от зоны реакции, зависит от условий теплопередачи. Скорость теплопере­ дачи <7 пропорциональна разности между температурой

отвечает условиям воспламенения сульфида. При дости­ жении этой температуры при заданной скорости потока окисление идет настолько интенсивно, что полученного тепла достаточно для быстрого разогрева массы вещест­ ва и самопроизвольного распространения реакции по всей массе материала. Температура воспламенения сульфидов зависит от целого ряда факторов. В первую очередь от особенностей строения сульфида, степени разупорядоченности, количества дислокаций и других

продуктов окисления. Очевидно, чем более дефектную структуру имеет сульфид, тем легче пройдет процесс его взаимодействия с кислородом. Скорость реакции за­ висит от величины поверхности раздела сульфид-газ. Более мелкие зерна сульфидов воспламеняются при бо­ лее низкой температуре. Чем выше теплоемкость и плот­ ность сульфида, тем выше температура его воспламене-

Т а б л и ц а 22

ТЕМПЕРАТУРА ВОСПЛАМЕНЕНИЯ НЕКОТОРЫХ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ

ния. Ориентировочные значения температуры воспламе­ нения различных природных сульфидных минералов по данным И. И Пензимонжа представлены в табл. 22. Большое влияние на температуру воспламенения оказы­ вают и внешние условия. Увлажнение воздуха приводит к некоторому снижению температуры воспламенения. Разбавление воздуха сернистым газом, наоборот, повы­ шает температуру воспламенения.

Рис. 171. Кинетические кривые окисления некоторых сульфидов кислородом воздуха:

1 — FeSs; 2 — CuFeS?; 3 — CujS; 4 — ZnS; 5 — CoS; 6 — Ni3S2

Высшие сульфиды, имеющие более дефектную струк­ туру (пирит), воспламеняются при более низких темпе­ ратурах, чем низшие — пирротин.

Процесс окисления сульфидов как сложный много­ стадийный включает как минимум следующие этапы:

1) перенос газовых молекул из центра потока к по­ верхности сульфида; 2) хемосорбцию кислорода на по­ верхности сульфида или продукта окисления; 3) собст­ венно химический акт окисления сульфида; 4) диффу­ зию катионов или анионов через сульфид или окисел к реакционной зоне; 5) десорбцию газообразных продук­ тов реакции с гетерогенной поверхности раздела.

Каждый из этих этапов в свою очередь состоит из отдельных стадий, что сильно усложняет картину про­

цесса. В зависимости от внешних условий, строения сульфида и образующегося окисла процесс может про­

кривые окисления ряда сульфидов кислородом воздуха

А. И. Тихонова значения кажущейся энергии активации процесса окисления некоторых сульфидов в температур­ ном интервале, близком к промышленным режимам об­

окисления разных сульфидов крупность образцов и ус­ ловия их окисления (кипящей слой) приняты одина­ ковыми.

Как видно из таблицы, в условиях близких к про­ мышленному обжигу в кипящем слое лишь окисление сульфида цинка п кадмия протекает в кинетическом ре­ жиме, сульфиды кобальта и никеля, по-видимому, окис-

Рис. 172. Кинетические кривые окисления сульфида цинка (а) и сульфи­ да кадмия (б) кислородом воздуха:

ляются в переходном режиме, остальные сульфиды в диф­ фузионном режиме.

Рассмотрим особенности кинетики и химизма окис­ ления твердых сульфидов в условиях кинетического ре­ жима. Как известно, такой процесс характерен для низ­ ких температур и лишь для ZnS и CdS, диффузионные затруднения не лимитируют процесса и при высоких температурах.

На примере окисления сульфидов цинка и кадмия (по данным Р. Димитрова и А. В. Ванюкова) рассмот­ рим кинетические особенности процесса.

При повышении температуры скорость окисления обоих сульфидов возрастает (рис. 172, а, б ) . На кине­ тических кривых, особенно в области низких темпера­ тур, хорошо заметен индукционный участок. Молено разграничить таклсе участки автокаталитического пери­ ода и периода усредненного фронта реакции. Следова­

тельно, кинетические кривые как окисления этих сульфи­ дов, так и свойственные топохимическим процессам по­ добны.

Скорость окисления сульфида цинка в значительной степени зависит от строения кристаллической решетки различных модификаций ZnS и физического состояния поверхности кристаллов. В табл. 24 приведены величиные энергии активации реакции окисления ZnS, находя­ щегося в различной модификации.

Самые низкие значения энергии активации свойст­ венны аморфному сульфиду. Это естественно, так как огромное количество поверхностных дефектов, как точеч­ ных, так и плоскостных снижает затруднения индукци­ онного периода, обеспечивает предпочтительные усло­ вия для развития хемосорбции кислорода. Для разру­ шения более прочных связей в решетках кристаллических образцов ZnS требуется большая затрата энергии. Значения энергии активации у ZnS с кубической решет­ кой, гексагональной и природного сфалерита довольно близки. Гексагональный ZnS окисляется несколько труднее кубического, что, по-видимому, связано с неко­ торым различием в параметрах решеток у исходного ку­ бического сульфида и образующейся окиси цинка. У гексагонального сульфида цинка и ZnO параметры кристаллических решеток близки между собой, что воз­ можно обеспечивает более плотное сопряжение окисла и сульфида, затрудняющее доставку кислорода к месту реакции. Вообще же поверхности окиси цинка и ZnS, повидимому, сопрягаются неплотно, что объясняется боль­ шим различием в величинах молярного объема у суль­ фида цинка и образующегося ZnO (24-10_3 м3 для ZnS и 14,6-ІО-3 м3 для окиси цинка). Как показали исследо­ вания, проведенные с помощью электронного микроско­ па, поверхность частично окисленного ZnS прикрывает ся трещиноватой пленкой ZnO, которая не препятствует доступу кислорода к зоне реакции. Видимо этим и объ­ ясняется тот факт, что сульфид цинка и при высоких температурах окисляется в кинетическом режиме.

Более высокое значение энергии активации у природ­ ного марматита возможно связано с примесями, замед­ ляющими окислительный процесс.

Рассмотрим влияние концентрации кислорода в газо­ вом потоке на скорость окисления твердых сульфидов.

Сторонники сульфатной теории считают, что в ре­ зультате хемосорбции молекулы кислорода распадаются с образованием атомарного кислорода, который внедря­ ется в решетку твердого сульфида. Через образование промежуточных соединений происходит взаимодействие этого кислорода с сульфидом, которое оканчивается образованием сульфата. Сульфат распадается с образо­ ванием окисла и выделением S 0 3. Возможно также вза­ имодействие сульфида с сульфатом с образованием окисла или металла. Таким образом, основные положе­ ния сульфатной теории могут быть уложены в следую­ щую схему:

В последние годы E. В. Маргулис предложил так на­ зываемую адсорбцнонно-диссоцпонную теорию. Суть ад- сорбщюнно-диссоционной теории сводится к следующе­ му. Предполагается, что в результате хемосорбции ки­ слорода на поверхности сульфида образуется перекисный комплекс, который разлагается с выделением атомарно­ го кислорода. Последний вновь вступает в реакцию с соседними молекулами сульфида. Таким образом, на поверхности сульфида получаются метастабпльиые сорб­ ционные комплексы с нарастающей насыщенностью кис­ лородом. Предлагается следующее изображение процес­ са: в пунктирной рамке промежуточные продукты реак­ ции, находящиеся в метастабильном состоянии, конеч­ ный и исходный продукт — кристаллические фазы:

Структурные формулы таких оксисульфидных комп­ лексов имеют следующий вид:

жет завершиться образованием сульфата. Если же ука­ занные комплексы мало устойчивы, то ступенчатый про­ цесс сорбции может оборваться вследствие диссоциации комплекса прежде, чем к нему успеет присоединиться следующая порция кислорода. Чем менее устойчивы комплексы, тем на более ранних стадиях может пройти диссоциация, например:

способность, как известно, прямо пропорциональна ион­ ному потенциалу (i = z / r ). Повышение температуры сни­ жает прочность комплексов.

Таким образом, при низких температурах более ве­ роятно образование' в качестве первичного продукта сульфата, а при высоких — окисла или металла. При­ чем металл получается лишь в том случае, если связь M e —О (сродство к кислороду) не очень прочна.

Авторы данной книги считают, что наиболее объек­ тивную информацию о химизме окисления твердых суль-

фпдов можно получить на базе общей теории твердого тела. К сожалению пока что почти отсутствуют работы, поставленные в этом плане. В качестве примера такой постановки вопроса рассмотрим предложенный К. Хауффе механизм окисления сульфида олова. Начальную ста­ дию реакции представляет хемосорбция кислорода на поверхности сульфида. Вследствие высокого сродства к электрону молекула кислорода, ионизируясь, отнимает электроны проводимости из решетки сульфида. Суль­ фид олова имеет некоторый избыток серы против стехи­ ометрии H поэтому представляет собой полупроводник р-тнпа, с вакансиями катионов \ДМ2 (- в решетке. Проис­

ходит заимствование электронов из поверхностного слоя, что повышает концентрацию дырок и увеличивает элект­ ропроводность:

(XI.25)

Чем выше парциальное давление кислорода в газо­

цинка и кадмия электропроводность кристаллов снижа­ лась. Введение легирующих добавок в сульфид кадмия направленно изменяло скорость окисления этого суль­ фида. Изменение энергии активации реакции окисления сульфида кадмия CdS при температурах 645—845° С в зависимости от легирующих добавок приведено ниже