книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

весные парциальные давления компонентов газовой фа­

Си

Рнс. 168. Часть диаграммы состояния Cu—S—О при 1200° С

от 7,0-ІО-10 ат до 4,9-10~9 ат. При температуре 1200° С, Рд = 2,1 *10—2 ат и р 0г = 4 ,9 -ІО-9 ат наступает насыще­

ние системы магнетитом.

На рис. 168 изображена часть диаграммы состояния Си—S—О. Этой системе при температуре 1200° С также свойственна широкая область расслаивания, ограничен­ ная точками G—Н—М—N—О—Си20.

К более подробному разбору этих диаграмм мы еще возвратимся при рассмотрении механизма окисления жидких сульфидов.

При температурах выше 1100° С, как следует из рис. 164, большинство сульфатов термодинамически неустой­ чиво, поэтому окисление жидких сульфидов и' штейнов должно осуществляться по реакциям (XI.2) и (XI.3) с образованием или окислов или металла. Вероятность образования металла в процессе окисления можно оце­ нить термодинамическим путем. Представим себе, что

расплавленные сульфиды продувают кислородом или воздухом. Такой процесс называется конвертированием штейнов. Согласно р'ис. 163 при высоких температурах и большой концентрации кислорода в газовой фазе вхо­ де окисления сульфида должен образовываться окисел.

в расплав в единицу времени, относительно невысок.

теризуется незначительной величиной. При термодина­ мическом анализе можно допустить, что в этих услови­ ях образовавшийся окисел металла может вступить во

как наложение трех равновесий: реакций диссоциации сульфида, окисла металла и сернистого ангидрида. Пер­

Заменяя в выражении константы реакции диссоциации

Зная термодинамические характеристики участников реакции (XI.5) и константу равновесия реакции диссо­ циации S 0 2, можно рассчитать термодинамическую ве­ роятность осуществления реакции взаимодействия M e S и M e О при любой температуре. Величина константы равновесия Кч определяется уравнением:

но. В принципе взаимодействием сульфида и окисла мо­ жно получить любые металлы. Однако для каждого ме­ талла характерна своя температура, начиная с которой становится вероятной реакция между MeS и М е О с об­ разованием металла. Причем она должна легко идти для окислов и сульфидов тех металлов, у которых сумма ве­ личин сродства к сере и кислороду относительно невели­ ка (Cu, Pb, Bi, Sb). Высокие значения упругости диссо­ циации обусловливают повышенное давление S 0 2 уже при низких температурах. Действительно, согласно рас­

(~1600°С ). Металлическое железо при современном

взаимодействия окислов (сульфатов) с сульфидами с об­ разованием свободных металлов могут быть найдены по диаграммам (рис. 163).

Вкратце разберем некоторые особенности технологи­ ческих процессов, основанных на рассмотренных термо­ динамических закономерностях.

Рис. 169. Схема горизонтального конвертера для переработки штейнов

Конвертированием называется процесс, основанный на взаимодействии сульфидов жидкого штейна с кисло­ родом воздуха. Цель конвертерного процесса — селек­ тивное окисление сульфидов элементов большей элек­ троотрицательности (обычно сульфиды железа и цинка),

чем основной металл по реакции (XI.2) с последующим получением основного металла по реакции (ХІ.З).

Процесс конвертирования в цветной металлургии обычно осуществляется в горизонтальных конвертерах, представляющих собой металлическую бочку 5 , защи­ щенную от агрессивного воздействия расплавов хромо­ магнезитовой футеровкой 4 (рис. 169). По образующей цилиндра расположен ряд фурм 1, соединенных'об­ щим коллектором 2, по которым внутрь аппарата подает­ ся сжатый воздух. С помощью зубчатой передачи конвер­ тер может поворачиваться на опорных роликах вокруг горизонтальной оси. Когда конвертер находится в нера­ бочем наклонном положении, в него через горловину 3 заливают жидкий штейн. В этом положении фурмы на­ ходятся над уровнем расплава и воздух через них не подается. При повороте конвертера в рабочее положе­ ние включается воздушное дутье и струи воздуха прони­ зывают расплав, окисляя сульфиды железа, в результа­ те чего образуется сернистый газ и окислы железа. По­ следние имеют ограниченную растворимость в штейне и меньшую плотность, всплывают на поверхность барботируемой ванны, образуя шлак. С целью снижения тем­ пературы плавления шлака и предохранения от переокисления железа до трехвалентного состояния в кон­ вертер загружают кварцевый флюс. Общая реакция пер­ вого периода конвертирования, во время которого про­ исходит выгорание сернистого железа штейна, может быть записана следующим образом:

и 2—3% цветных металлов, периодически при повороте конвертера сливают через горловину и направляют на доизвлечение цветных металлов в основные плавильные агрегаты: отражательные или шахтные печи или на спе­ циальную переработку.

После окисления всего сернистого железа начинается второй период конвертирования. Основная реакция вто­

водстве, как уже отмечалось, получить черновой металл можно лишь при высоких температурах (1600° С и выше). Такую температуру можно получить, если вместо воз­ духа использовать технический кислород. Однако вду­ вание технологического кислорода через фурмы гори­ зонтальных конвертеров приводит к очень быстрому износу футеровки. В настоящее время для такого про­ цесса создаются вертикальные конвертеры. Подача кис­ лорода на ванну расплава осуществляется через верх­ нюю подъемную фурму, не заглубленную в расплав. Струя кислорода под давлением в 6 ат. заглубляется в расплав, что позволяет достигнуть высокое использова­ ние кислорода дутья. При таком конструктивном оформ­ лении обеспечивается удаление реакционной зоны наибо­ лее высоких температур от стенок конвертера, что пре­ дохраняет футеровку от разрушения.

Конвертерный процесс автогенен. Выделяющегося при окислении сульфидов тепла достаточно не только для поддержания штейна в жидком состоянии, но и для расплавления вводимых в расплав холодных присадок, содержащих цветные металлы.

Другим примером процесса получения чернового ме­ талла, в котором используется реакция окисления суль­ фидов с получением металла (реакции (ХІ.З), является горновая плавка свинцовых концентратов. Восстановле­ ние свинца из его сульфида осуществляется при взаи­ модействии с PbS окислов или сульфатов свинца:

нять, что реагирующие вещества и продукты реакции не образуют растворов, то константа равновесия обеих ре­

превышает 1 ат, что обеспечивает протекание реакции в сторону образования металлического свинца.

Практически данный метод выплавки свинца осуще­ ствляется следующим образом. Шихту, состоящую из богатого (до 70% по свинцу) концентрата коксовой ме­ лочи и извести, загружают в корытообразный чугунный горн, через который продувают сжатый воздух. Часть

сульфидов свинца при этом окисляется до окислов и сульфатов, которые вступают во взаимодействие с неокисленным сульфидом свинца по реакциям (XI.15), (XI.16). Необходимое для процесса тепло доставляется от сжигания коксовой мелочи и окисления сульфидов С целью улучшения контакта между компонентами шихту перемешивают механическим перегребателем. Вытапливаемый из шихты свинец стекает через борт горна в специальные приемники, откуда его разливают по изложницам.

Очень большое значение в цветной металлургии име­ ют реакции взаимодействия FeS с магнетитом:

FeS~i-3Fe3O4=10FeO+SO2. (XI.18>

В процессах высокотемпературного обжига сульфид­ ных концентратов и при конвертировании штейна при избытке кислорода в дутье образующаяся закись желе­ за частично переокисляется до магнетита. В пирометаллургическом производстве трехвалентное железо — весьма нежелательный компонент. Присутствие в шлако­ вых расплавах трехвалентного железа снижает поверх­ ностное и межфазное натяжение расплавов, увеличива­ ет плотность шлаков. При высоких концентрациях Fe30 4

выпадает из расплава в виде твердой взвеси, увеличи­ вая вязкость шлака. Все эти факторы приводят к повы­ шенным потерям металлов со шлаками и нарушают технологический режим плавок.

Рассмотрим термодинамические возможности осуще­ ствления реакций восстановления магнетита шлака сер­ нистым железом штейна. Константы равновесия реак­ ций (XI.17), (XI.18) приведены ниже:

(a Feo) 1 0 PsÖ.,

(XI. 20)

( a F e „0 4) 3 a FeS

Расчет равновесного давления газовой фазы этих реакций в зависимости от температуры был сделан А. Аксоем для заданных активностей FeS в штейне и FeO в шлаке, с учетом насыщения шлака магнетитом (ßFej0i = l ) . Были выбраны два варианта:

Результаты проведенных расчетов даны на рис. 170. Во всех случаях равновесное давление газовой фазы заметно увеличивается с повышением температуры. Пунктирная вертикальная линия на рис. 170 соответст-

Рнс. 170. Температурная зависимость упругости S2> SO2 и SQa ре­ акции восстановления магнетита сернистым железом:

S - S O , . a peS=0,35, ареО=0,40; в ~ SO,, a peS=0,90, аРеО=0,20

вует давлению 1,317 ат, которое надо преодолеть газо­ образным продуктам реакции, находящимся на поверх­ ности раздела шлак-штейн металлургического агрегата. Сюда входит атмосферное давление и давление столба расплавленного шлака. Таким образом, реакция восста­ новления магнетита сернистым железом штейна возмож­ на лишь в том случае, если равновесное давление га­ зообразных продуктов реакции будет выше 1317 ат. Минимальные температуры, при которых протекает реак­ ция (XI.17) составляют для первого варианта 1325° С, для второго варианта 1104° С, температура реакции (XI.18) второго варианта 1197° С. Кроме температуры,

как видно из рисунка, большое влияние на процесс ока­ зывает состав шлака. Снижение активности FeO за счет добавления флюсов должно обеспечить более пол­ ное разложение магнетита. Большая часть восстанов­ ленного Fe30 4 разлагается по реакции (XI.18).

Промышленные штейны цветной металлургии пред­ ставляют собой растворы нескольких сульфидов. Так, медные штейны как минимум содержат два сульфида: FeS и Cu2,S, медноникелевые штейны — сплав сульфи­

дов железа, меди, никеля и кобальта, медносвинцовые штейны состоят из FeS, CU2S, PbS и ZnS.

Рассмотрим термодинамику окисления таких слож­ ных расплавов, компоненты которых отличаются раз­ личным сродством к кислороду и сере. Термодинамиче­ ская вероятность совместного окисления сульфидов цветных металлов и сернистого железа штейна по реак­ циям

Таким образом, согласно данным табл. 21, в процес­ се конвертирования полиметаллических штейнов срав­ нительно легко еще при высоких концентрациях серни­ стого железа должен окисляться цинк, формируя вместе с окислами железа шлаковую фазу. Труднее окисляется сульфид никеля. Сульфид меди не подвергается окисле­ нию практически до полного окисления FeS.

При окислении штейнов с высокой концентрацией сульфидов цветных металлов и низким содержанием сернистого железа FeS в шлаковый расплав будут пере­ ходить и окислы цветных металлов. Однако, если обога­ щенный окислами цветных металлов расплав привести в контакт с бедным штейном, то произойдет обеднение шлака. В основе такого взаимодействия лежит обмен­ ная реакция:

а железа в шлак. Реакция взаимодействия между окис лами и сульфидами разных металлов в случае образо' вания растворов (в данном случае штейна и шлака) не доходит до конца. Он достигает равновесия, когда AG реакции будет равно нулю. Если стандартный термоди­ намический потенциал реакции большая отрицательная величина, то равновесие реакции будет сильно сдвинуто вправо. В равновесном состоянии в штейне и шлаке бу­ дут находиться все четыре взаимодействующих вещест­ ва, однако концентрации (активности) их будут резко отличны друг от друга. Так, константа равновесия реак­ ции взаимодействия между Си20 и FeS при 1200° С рав­ на ІО4. Это значит, что даже если указанный окисел и сульфид взять в молярном отношении 1:1, то и тогда концентрация (активности) сульфида меди в штейне и закиси железа в шлаке будут значительными величина­ ми, тогда как в равновесии содержание FeS в штейне и Си20 в шлаке невелико. При значительном содержании FeS в штейне концентрация Си20 в шлаке практически равна 0. Различие в сродстве металлов к кислороду и сере положено в основу большинства плавок на штейн: отражательной плавки медных концентратов, шахтной плавки медных агломератов, электроплавки медно-нике­ левых руд, шахтной плавки окисленных никелевых руд