книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

в качестве восстановителей использовать окись углеро­ да, твердый углерод или метан. Применение таких вос­ становителей может оказаться перспективным для по­ лучения металлизированных штейнов, используемых при обеднении промышленных шлаков и при обесцинкова-

иии цинксодержащих медных штейнов.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ И ЗАДАЧИ

1.Какие окислы: с большим или с меньшим сродством к кис- - лороду — и почему можно восстановить путем вакуумирования при нагреве?

2.При каком условии и почему систему, где протекает реакция

МеО+СОч^Ме+СОг, можно считать моновариантной?

3.Соединение какого состава: стехиометрического, лежащего на кислородной или на металлической границе области гомогенности — будет (при прочих равных условиях) восстанавливаться легче? Чем это можно объяснить?

4.На примере реакций восстановления вюстита, составы кото­ рого соответствуют металлической и кислородной границам области гомогенности, показать, что сущность процесса восстановления за­ ключается в присоединении электронов?

5.Почему при восстановлении металлов водородом степень его

использования всегда меньше 100%?

6.Почему наклон кривых равновесного состава газовой фазы при восстановлении окислов железа водородом и окисью углерода (рис.

143)различен?

7.Почему при восстановительных плавках руд или концентратов получают металл, загрязненный примесями всех металлов, находив­ шихся в руде?

8.Как влияет па ход процесса восстановления переход в рас­ твор восстанавливаемого окисла или восстановленного металла?

9.Почему при восстановлении окислов цветных металлов из шлака добавка окиси кальция способствует протеканию процессов восстановления?

10. Как влияют на протекание реакции Будуара температура

ивнешнее давление?

11.Какие условия (с точки зрения термодинамики) необходимы для протекания реакции восстановления окисла металла через га­ зовую фазу и реакции Будуара? Чем определяется возможность их совместного протекания?

12.В каком случае равновесие в системе может быть однознач­ но задано температурой: при восстановлении окисла водородом, окисью углерода, метаном или твердым углеродом?

13. В каких случаях целесообразно применение металлотермии, и в чем сущность этого процесса?

14. Пользуясь данными по зависимости AG0 образования окис­ лов металлического края области гомогенности от температуры (рис. 42), определить, в какую сторону термодинамически вероятно протекание металлотермической реакции ZrOa+2Ba^2BaO+Zr при температурах 800° и 1200° С?

15.Из каких стадий складывается топохимическая реакция вос­ становления твердых окислов газообразными восстановителями?

16.Как изменится электропроводность таких окислов как NiO

иZnO на стадии хемосорбции газа-восстановителя?

17.Почему электропроводность образца закиси меди в процессе восстановления ее водородом проходит через экстремум? Что это за экстремум?

18.Какой окисел н- пли р-тнпа проводимости начнет восстанав­ ливаться при меньших концентрациях водорода?

19.Написать реакции хемосорбции водорода для полупроводни­ ков п- и д-типа.

20.Почему константа скорости в ходе восстановления вюстита уменьшается при изменении состава соединения от кислородной до металлической границы области гомогенности?

21.Почему добавка в окисел КО ускоряет процесс восстановле­ ния магнетита водородом?

22.Почему, если восстановление идет в диффузионном режиме, коэффициент диффузии газа-восстановителя не зависит от общего

давления в системе, но определяется скоростью газового потока? 23. В каком случае и почему процесс восстановления закиси ни­ келя может быть практически прекращен из-за экранирования окис­ ла металлом: когда восстановление ведется окисью углерода или во­

дородом?

24.В чем различие механизмов восстановления гематита и маг­ нетита твердым углеродом?

25.Каково влияние повышения в системе давления инертного

газа на процесс углетермического восстановления шлакового рас­ плава с точки зрения термодинамики н кинетики?

26.Описать принцип устройства плазмотрона. Какие преимуще­ ства имеет плазменный процесс по сравнению с использованием кис­ лородно-ацетиленового пламени?

27.Какие восстановители целесообразно использовать в плаз­

менном процессе получения металлического вольфрама?

28. Почему в плазменном процессе для восстановления W 03 мож­ но использовать твердый углерод, не опасаясь карбидообразовапия?

Г л а в а XI

ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СУЛЬФИДОВ И ОКИСЛОВ

Процессы окисления сульфидов в цветной металлур­ гии занимают особое положение. Как уже говорилось, большинство руд цветных металлов — это сульфидные руды. В процессах обогащения из этих руд выделяют концентраты, содержащие от 5 до 40% серы. В ходе ме­ таллургической переработки из руды постепенно удаля­ ются все посторонние примеси, в том числе и сера. Про­ цесс удаления серы, как правило, осуществляется самой простой в технологическом отношении операцией: окис­

лением сульфидов кислородом воздуха при повышенных температурах. Сера при этом удаляется или в виде сое­ динений с кислородом ( S O 2 или S O 3 ) , или в элементар­

ной форме, или, наконец, в виде соединений с другими компонентами.

В пирометаллургической практике серу из шихты можно удалять или в специальных операциях (окисли­ тельный обжиг, агломерация, конвертирование штей­ нов), или в ходе других основных процессов (плавка шихты, рафинирование металлов и т. д.). Ниже будут рассмотрены основные закономерности процесса высо­ котемпературного окисления сульфидов и взаимодейст­ вия сульфидов с продуктами окисления.

§1. Термодинамика окисления сульфидов и взаимодействия сульфидов и окислов

Окисление сульфидов кислородом газовой фазы осу­

окисления сульфида могут быть сульфаты, окислы или металл. Газовая фаза состоит из S 0 2, S 0 3 и 0 2. Число компонентов в системе M e —S—О равно 3, число фаз 3, следовательно, равновесное состояния системы опреде­ ляется двумя переменными параметрами. В качестве этих независимых параметров примем температуру и парциальное давление одного из компонентов газовой фазы (обычно p s a ) . Можно выбрать также и отноше­

ние P s o J P s o ^

Области устойчивости различных фаз в зависимости

смотрении диаграмм M e — S—О во всех случаях можно

возрастает стабильность фаз, содержащих кислород. Сульфаты всех рассмотренных металлов более устойчи-

лю т т т юоо т t,°c

Рис. 163. Термодинамическая диаграмма состояния систем Me—S—О: a — Ni—S—О; б — Cu—S—О; в — Pb—S—О; г — Zn—S—О

вы при пониженных температурах и высоком отношении

для каждой системы начинается область существования

ции (рис. 164). Например, в смесях состава точки « п » может протекать реакция

Точки пересечения (п, т , I) отсекают на прямых от­ резки, которые в соответствии с правилом рычага опре­ деляют соотношения компонентов, вступающих в реак­ цию, и соотношение продуктов, получающихся в резуль­ тате этого процесса. Термодинамическая возможность реакций оценивается равновесным давлением летучих компонентов (газов).

Приведенные диаграммы составлены с целым рядом упрощающих допущений, поэтому они носят несколько условный характер. Первое допущение — при расчете диаграмм не учитывалась взаимная растворимость фаз, а она в ряде случаев имеет высокие значения как в твер­ дом, так и в жидком состоянии. При распаде твердых растворов из них кристаллизуется целый ряд дополни­ тельных фаз. Так, для системы РЬ—S—О известен ряд основных сульфатов:

PbS04.PbO; PbS04.2Pb0; PbS04.3Pb0; PbSCV4PbO.

расчет не принималось изменение агрегатного состояния веществ. Несмотря на принятые допущения подобные диаграммы полезны для оценки термодинамического со­ стояния системы в целом.

Более надежные данные о температурных пределах устойчивости участвующих во взаимодействиях соедине­ ний можно получить на базе расчета стандартной сво­ бодной энергии образования соединения. Такие диа­ граммы для сульфидов и окислов рассматривались ра­ нее (см. рис. 42—44). Температурная зависимость AG0 образования сульфатов из окислов и серного ангидрида по реакции S 0 3+ M e0 = 4 4 eS 0 4 изображена на рис. 165. Приведенные данные свидетельствуют о том, что наибо­ лее прочными являются сульфаты щелочных и щелочно­ земельных металлов, наименее прочными — сульфаты тяжелых цветных металлов. В целом же этот класс сое­ динений разлагается при нагревании значительно легче, чем окислы и сульфиды.

Рассмотрим некоторые показатели, характеризующие термодинамическую вероятность протекания того или иного процесса окисления различных сульфидов цвет­ ных металлов. В табл. 20 по данным В. И. Смирнова

Как видно из данных табл, все рассмотренные реак­ ции, кроме одной (окисления CaS до Са), в указанном температурном интервале характеризуются значитель­ ной убылью термодинамического потенциала. Однако полнота протекания различных реакций будет разной. Например, в ряду сульфидов, окисляющихся по реакции

сульфида кальция. Как следует из данных табл. 20 при низких значениях температур как-будто бы термодина­ мически можно получить при окислении FeS, ZnS и NiS металлы. Однако такое заключение будет поспешным. Константы равновесия реакций окисления этих сульфи­ дов до сульфатов или до окислов значительно превыша­ ют значение lg К для реакции (ХІ.З).

Естественно, что процесс окисления сульфидов желе­ за, никеля или цинка будет развиваться в сторону полу-

чения окислов или сульфатов. В интервале рассмотрен­ ных температур (400—700° С), согласно данным табл. 20, образование сульфатов более вероятно, чем окислов. С повышением температуры наблюдается снижение ве­ личин констант равновесия обеих реакций (XI. 1) и (XI.2). Однако более резко уменьшаются значения К реакции окисления сульфидов до сульфатов. В случае,

ция с образованием вюстита и элементарной серы. При­ веденные данные очень важны для практической метал­ лургии. Из них следует, что для предотвращения обра­ зования магнетита процесс окисления сульфида железа следует вести при сравнительно высоких температурах (более 1200— 1250° С).

В металлургической практике, кроме твердофазного окисления сульфидов, большое значение имеет окисле­ ние сульфидов в жидком состоянии. При этом вследст­ вие технологических особенностей высокотемпературных процессов важно знать не только равновесные значения р 5г и ра при различных температурах, но и фазовое

состояние системы. На рис. 166 изображена диаграмма состояния Fe—S—О, соответствующая равновесной газо­ вой фазе.

В области температур 1000—1450° С видны широкие

области составов, примыкающие к соединениям пирро­ тин, вюстнт и магнетит представляют собой гомогенные расплавы. В псевдобинарной диаграмме Fei-.^S—Fei .хО нет разрыва смесимости. Наоборот левая сторона диа­ граммы около стороны Fe—Fei-.^O представляет собой широкую область расслаивания, сужающуюся при по-

Рнс. 167. Зависимость содержания кислорода в расплаве от парциального давления кислорода в газовой фазе

вышении температуры. Жидкость составов, находящихся в этой области, расслаивается на металлическую фазу, содержащую 1—2% кислорода и 5% серы и оксидно­ сульфидную фазу переменного состава, как на то ука­

1200° С по их данным в интервале составов В т (от 0 до