книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

с газом. Наоборот вьедемне в шлак одновалентных ио­ нов Na+ и F- сопровождается разрушением в поверхно­ стном слое кремнекислородных комплексов. Так, струк­ тура исходного шлака

будет разрушена добавками Na20 и CaF2 по схеме

// '

Указанные явления, по-видимому, развиваются пре­ имущественно в поверхностном слое, так как все добав­ ки поверхностно активны.

Вслучае углетермического восстановления распла­ вов с теми же добавками положительный эффект введе­ ния Na20 и CaF2 возможно был усилен вследствие уско­ рения реакции регенерации окиси углерода на угле.

Вкачестве примера технологического процесса, в ко­ тором используется принцип восстановления компонен­ тов расплава, рассмотрим операцию фьюмингования (шлаковозгонки) цинксодержащих силикатов. Шлаки после шахтной свинцовой плавки (см. с. 356), содержа­

печь. Для фьюмингования или шлаковозгонки использу­ ют печи шахтного типа. Во фыоминговой печи отсутст­ вует футерованный огнеупорным кирпичом горн. Шлак, намерзая на поверхности водоохлаждаемого кессона, образует прочный гарниссаж, который защищает стен­ ки и подину печи и заменяет футеровку. Отличительной особенностью печи будет усложненная конструкция фурм, по которым в печь подается не только воздух, но и углеродистый восстановитель (пылеуголь, мазут, ес-. тественный газ или продукты его сжигания).

В печь йодают меньШее количество Воздуха, чем это необходимо для полного сгорания углерода до С 02. Коэффициент избытка воздуха ( а ) равен 0,5—0,75. Та­ кой режим обеспечивает одновременное отопление печи и поддержание в ней необходимой восстановительной атмосферы. Основная реакция фьюмингования

Удаляемые из печи пары цинка в специальных каме­ рах и газоходах подвергаются окислению кислородом воздуха; после охлаждения цинковые возгоны в виде пыли улавливаются в рукавных фильтрах.

Для реакции (Х.86) 1g K p = —9680/7+6,12, а равно­ весное содержание СО в газовой фазе изменяется от 97,6% при 700° С до 11,0% при 1400° С. Поэтому повы­ шение температуры в данном процессе особенно жела­ тельно. Газовая фаза кроме СО, С02 и N2 содержит также пары цинка, к тому же активность ZnO в распла­ ве ниже, чем у чистой окиси, поэтому в действительно­ сти равновесное содержание СО в газовой фазе долж­ но быть несколько выше. Выход продуктов реакции, ес­ ли принять приближение системы к равновесным условиям можно подсчитать исходя из зависимости

Активность окиси цинка в шлаке меняется с измене­ нием концентрации. При содержании в шлаке до 8% Zn YZn равен 0,95—0,97, а при 15% Zn y Zn снижается до

0,85—0,88. Чем ниже содержание в шлаке цинка и пар­ циальная упругость его паров, тем медленнее протека­ ет его отгонка. Поэтому в конце процесса, проводимого в периодическом режиме, стремятся повысить содержа­ ние СО в газовой фазе за счет снижения величины а .

В промышленных условиях равновесное состояние в печи, по-видимому, не достигается. Это связано с не­ прерывным удалением из шлака газообразных продук­ тов реакции, с проскоком без взаимодействия с окисла­ ми углеродсодержащих материалов через . шлаковую ванну при малом времени контакта и вследствие асси­ миляции части кислорода дутья окислами железа шла­ ковой ванны.

Процесс фыомннговання, вероятно, протекает в пере­ ходном режиме. В пользу этого говорят следующие фак­ ты: сильное влияние температуры на скорость, отгонки цинка, ярко выраженная зависимость кинетики восста­ новления окиси цинка от расхода восстановителя и чет­ кая зависимость повышения производительности печи от интенсивности перемешивания расплава. Следователь­ но, процесс можно интенсифицировать, используя ряд факторов. К ним в первую очередь следует отнести по­ вышение температуры ванны, например при замещении части азота воздуха на технический кислород. Процесс восстановления будет происходить более интенсивно, если восстановительная фаза содержит больше водоро­ да. Поэтому использование продуктов конверсии или не­ полного сжигания естественного газа, как показывают эксперименты, обеспечивают лучшие восстановительные условия. Хорошо зарекомендовало себя увлажнение дутья при использовании в качестве восстановителя пы­ леугля. Однако использование паро-воздушного дутья сопряжено со снижением температуры и потому оно особенно эффективно при обогащении дутья кисло­ родом.

К факторам, обеспечивающим более полную возгонку цинка в процессе восстановления его из шлаковых рас­ плавов, следует отнести возможность некоторой коррек­ тировки состава шлака. Так, увеличение в шлаке содер­ жания окислов щелочноземельных металлов приводит к росту активности катионов цинка, введение в расплав некоторых поверхностно активных веществ (см. с. 382) также несколько повышает скорость процесса.

§ 8. Плазменное восстановление металлов

Плазмой называется такое состояние вещества, в ко­ тором молекулы и атомы полностью или в значительной степени расщеплены на ионы и электроны. Вещество на­ ходится в плазменном состоянии в звездах, в термоядер­ ных процессах. Благодаря развитию техники в настоя­ щий момент можно получать в обычных условиях низ­ котемпературную плазму (3000—50 000 К). Создание таких температур возможно за счет концентрации энер­ гии в малом объеме, что достигается в плазмотронах. Плазмотрон в общем виде представляет собой дуговую

камеру, в которой газ с большой скоростью потока про­ ходит через зону дугового разряда с высокой плотно­ стью тока (рис. 159). Такое сжатие, «ошнуровывание» дуги значительно повышает в этом объеме температуру по сравнению с обычным дуговым разрядом. Обжатие дугового столба может осуществляться при помощи продольного или поперечного обдува, обжатия охлаж­ даемой стенкой или магнитным полем. При столь высо­ ких температурах газ, обеспечивающий обжатие дуго­

40—80%. Основная причина этого — потери тепла с ох­ лаждающей водой. Использование анодов из пористого графита, охлаждаемого воздухом уже сейчас позволяет повысить к. п. д. до 90%. Создание дугового разряда воз­ можно как на постоянном, так и на переменном токе. В настоящее время мощность существующих плазмотро­ нов находится в пределах 20— 10 000 кВт.

Эффективность плазменной струи, как источника на­ грева по сравнению с обычными химическими пламена­ ми необычайно высока. Например, коэффициент тепло­ отдачи кислородно-ацетиленового пламени составляет 0,4 ккал/(см2-с-град), а у плазмы эта величина дости­ гает 2,4 ккал/(см2-с-град). За счет более высокой тем­ пературы и большего коэффициента теплоотдачи твер­ дый материал в плазменном факеле доводится до точки плавления за 1/6 того времени, которое требуется для этого в кислородно-ацетиленовом пламени.

Возможности плазменных процессов в цветной ме-

1.Для получения металла необходимо обеспечить высокие скорости закалки продуктов плазменной диссо­ циации и не допустить развития реакции реокисления конденсируемого металла в условиях пониженных тем­ ператур на выходе из плазмотрона. Эта задача может быть решена, но подобное направление сложно в техно­ логическом оформлении.

2.Можно осуществить конденсацию вольфрама при снижении температуры, а образовавшийся в результате

Термодинамика восстановления окислов в условиях плазменных температур отличается от обычных пирометаллургических восстановительных процессов. При вы­ соких температурах сами газообразные окислы, обра­ зующиеся вследствие восстановления окислов металлов окисью углерода или водородом, становятся неустойчи­ выми. На рис. 161 приведена температурная зависи­ мость образования окислов СО2, Н20 и СО в пределах

плазменных температур. Из графика видно, что уже при температуре 4000 К водяной пар и С02 полностью раз­ лагаются на составляющие элементы. Диссоциация W O 3

протекает при температуре ~ 6000 К, поэтому ни окись углерода, ни водород не могут быть использованы в ка­ честве восстановителей. Область термодинамической устойчивости СО простирается до температур 7500 К. Со­ ответственно до этих температур можно использовать в качестве восстановителя углерод или метан.

Поэтому задача непосредственного восстановления ме­ таллов из сульфидов привлекает внимание металлургов. В настоящее время такой процесс пока еще не нашел промышленного применения. Но восстановление сульфи­ дов, как компонентов шихты, представляет определен­ ный практический и теоретический интерес.

водород, метан или карбид кальция.

Так, по данным Д. М. Чижикова с сотрудниками, ис­ следовавшими кинетику восстановления сульфидов же­ леза и меди водородом, восстановление практически пол­ ностью завершается за 3 ч при температурах 1050— 1110° С. Процесс ускоряется при повышении температу­ ры. Основная реакция процесса:

Восстановление сульфидов водородом по данным американских исследователей можно осуществлять и при более низких температурах (600°С), если в ходе реакции поглощать выделяющийся сероводород с по­ мощью СаО или частично обожженного известняка.

Румынскими исследователями изучена термодинами­ ка и кинетика восстановления сульфидов железа, свин­ ца и цинка с помощью метана. Основные реакции восстановления приводятся ниже:

Термодинамическпй потенциал этих реакций приоб­ ретает отрицательное значение при температурах 1400 К. Температурная зависимость изменения термо­ динамического потенциала реакции (Х.93) описывается следующими выражениями: