книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

откуда после интегрирования получцм уравнение

зависимость будет и в том случае, когда процесс лими­ тируется внутренней диффузией.

зависит и от температуры. Ускорить процесс восстанов­ ления, находящийся во внешнедиффузионном режиме, можно, увеличив скорость потока газа. При этом, как отмечалось в гл. VII, уменьшается толщина*диффузион­ ного слоя б, что приводит к ускорению процесса восста­ новления.

Большое влияние на скорость восстановления ока­ зывает пористость восстанавливаемых материалов и об­ разовавшегося на поверхности слоя продуктов реакции. При этом надо иметь в виду, что наряду с макроскопиче­ скими трещинами и порами в теле образца может быть огромное количество микроскопических пор, диаметр ка­ налов которых может быть меньше длины свободного пробега молекулы. Доставка газа к реакционной зоне через такие каналы подчиняется уже закономерностям не обычной, а так называемой кнудсеновской диффузии. Скорость такого процесса описывается уравнением

Как видно из уравнения (Х.77) в случае кнудсенов­ ской диффузии скорость процесса увеличивается с повы­ шением давления и падает с ростом температуры.

Процесс восстановления может лимитироваться не только внешней диффузией, но и массопередачей в кри-

Это предположение прошло большую эксперимен­ тальную проверку в работах А. А. Байкова, И. А. Со­ колова, М. А. Павлова, Г. И. Чуфарова и других исследо­ вателей. В пользу данной схемы говорит независимость скорости процесса от полноты контакта между тверды­ ми углеродами и окислом. Эти продукты можно вообще разделить, а скорость процесса останется высокой. Ско­ рость процесса зависит от скорости подачи инертного газа и давления в системе. С увеличением скорости по­ тока или при создании разрежения в системе вопреки термодинамике скорость процесса снижается. Высказано предположение, что это связано со срывом газовой плен­ ки с поверхности угля, в связи с чем реакция (Х.47) не получает должного развития. Наоборот, при повышении давления в системе скорость реакции возрастает. Соглас­ но многочисленным экспериментальным данным лими­ тирующим этапом углетермического восстановления окислов при соблюдении данной схемы будет скорость реакции газификации углерода. Несмотря на избыток углерода в системе при углетермическом восстановле­ нии ряда окислов отходящие из системы газы, как пра­ вило, имели почти равновесный состав по отношению к реакции (Х.1) и имели резко окислительный состав по отношению к реакции газификации. По-видимому, схе­

нается в области таких температур, при которых в от­ сутствии гематита сколько-нибудь заметного взаимодей­ ствия С + С 0 2 = 2 С 0 не наблюдалось. Авторы объяснили это несоответствие тем, что реакция 3Fe20 3+ C 0 =

акции частично компенсирует теплопртребность реакции газификации углерода. Образующаяся на межфазной поверхности Fe20 3 — газ молекула С 02 при этом имеет

избыток энергии, т. е. дополнительно возбуждена. В ус­ ловиях тесного контакта углерода и окисла такая воз­ бужденная молекула СС\ может сохранить часть своей

энергии при переходе на графит и при этом обеспечит протекание реакции (Х.47), невозможной для обычных

молекул С02 il углерода. Схему такого механизма мож­ но представить следующим образом:

определена скорость углетермического восстановления непрочных окислов РЬ02, М п02) С0 3 О.1, СиО. Авторы ус­ тановили, что восстановление такого окисла как РЬ02

начинается с заметной скоростью при столь низких тем­ пературах (320—370°С), когда не только реакция га­ зификации, но практически реакция взаимодействия гра­ фита с кислородом не имеют развития. При температу­ рах 500—560° С в газообразных продуктах восстановле­ ния содержалось 5—7% свободного кислорода. Сравне­ ние скоростей химической диссоциации и восстановле­ ния этих непрочных окислов графитом показало, что ки­ нетика этих процессов характеризуется близкими пока­ зателями (рис. 157). Установленные закономерности легли в основу предложенной схемы механизма углетер­ мического восстановления непрочных окислов. Для Мп02

эта схема приведена ниже:

Таким образом, процесс восстановления по этой схе­ ме включает как неизбежный этап диссоциацию окис­ лов. При наличии угля выделяющийся кислород расхо­ дуется на окисление углерода, что обеспечивает сниже­ ние парциального давления 0 2 в системе, облегчая и ус­

коряя диссоциацию. Экзотермичность реакции восста­ новления окисла с помощью СО позволяет предположить участие в процессе и механизма II. Тепловой эффект

касается возможности углетермического восстановления РЬ02 при температурах ниже начала взаимодействия угля с кислородом, то, по-видимому, в данном случае имеет место каталитическое действие окисла или продук-

I

а восст г %

га его взаимодействия на протекание реакции 2 С + 0 2= =2СО .

С х е м а I V . Во многих исследованиях отмечается, что при восстановлении как трудновосстановимых, так и малопрочных окислов, скорость процесса зависит от

«мажущих» свойств графита. Длительное втирание топ­ ких чешуек графита в частицы окисла ускоряет процесс восстановления, особенно в начальной стадии. По-видп- мому, можно объяснить определенным участием в вос­ становительном процессе непосредственно твердого уг­

ления окислов через посредство сублимации и последую­ щего взаимодействия активных парообразных частиц с твердым углеродом. Предложенная схема основана на переносе не восстановителя к окислу, а наоборот — оки­ сла к восстановителю. Такой механизм может иметь мес­ то при восстановлении окислов, отличающихся заметной летучестью.

Многообразие предложенных схем отражает слож­ ность процесса. Таким образом, при определенных усло­ виях процесс углетермического восстановления может проходить не по одному, а по нескольким схемам одно­ временно. Доля преимущественного участия того или иного механизма в общей схеме восстановления в каждом

вать с учетом высказанных выше замечаний.

§7. Восстановление окислов из шлаковых расплавов

Впирометаллургии цветных металлов с процессом восстановления окислов, находящихся в растворенном состоянии в шлаковых расплавах, приходится встречать­

ся достаточно часто. Закономерности процесса положе­ ны в основу технологии выплавки ферроникеля из окис­ ленных никелевых руд в электрических печах, процесса фьюмингования цинксодержащих шлаков, различных способов обеднения шлаковых расплавов. В шахтной плавке окисленных никелевых руд и свинцовой плавке доработка силикатных расплавов с доизвлечением цвет­ ных металлов в металлическую или штейновую фазу осуществляется во внутреннем горне печи при наличии избытка кокса. В качестве восстановителей наиболее часто в промышленности применяют твердый углерод,

С повышением температуры наблюдается закономерный

рост величины Кр- Прежде чем перейти к рассмотрению особенностей

кинетики и механизма восстановления окислов из шла­ ковых расплавов, сравним эффективность различных восстановителей. Сравнение эффективности газовых восстановителей при восстановлении цинка из шлака было проведено авторами настоящей работы, а также А. А. Цейдлером и Г. Б. Григоряном. При одинаковых гидро- и аэродинамических условиях наиболее эффек­ тивным восстановителем оказался водород. Так, при продувке шлака окисью углерода (время 15 мин) при температуре 1250°С было восстановлено 28% цинка, со­ держащегося в расплаве. В случае продувки водородом процент извлечения цинка в газовую фазу составил 38%. Аналогично влияние различных газовых смесей, полученных при сжигании метана при разных коэффици­ ентах избытка воздуха. Наибольшим восстановитель­ ным действием отличаются смеси, полученные при а = = 0,25—0,5 и содержащие значительное количество во­ дорода и окиси углерода. В работах И. А. Монтильо с сотрудниками установлена высокая эффективность как восстановителя метана при восстановлении им окислов цинка и железа из шлаковых расплавов.

Весьма эффективным восстановителем служит твер­ дый углерод, особенно когда диффузионные затруднения в расплаве сведены к минимуму.

Таким образом, восстановители по эффективности их воздействия на компоненты шлаковых расплавов мож­ но расположить в следующий ряд: водород, метан (или продукты его разложения), твердый углерод, окись уг­ лерода. Наибольшее распространение в металлургичес­ кой практике пока имеет твердый углерод.

Рассмотрим особенности механизма взаимодействия жидкого шлака и твердого углерода. Единое мнение сре­ ди исследователей по данному вопросу отсутствует. Имеются две различные точки зрения. Согласно одной из них в системе расплав — твердый углерод возможно прямое восстановление окислов по реакции

Большая подвижность расплава по сравнению с твер­ дой фазой, высокие скорости диффузии компонентов

в шлаке, позволяют считать, по мнению ряда исследо­ вателей, что расплав непосредственно реагирует с твер­ дым углеродом. В работах О. А. Есина, Г. А. Топорищева, В. Н. Бороненкова и других исследователей про­ водится мысль о том, что в зависимости от природы окисла, его концентрации в расплаве и температуры, процесс восстановлёния может идти или непосредствен­ но, или частично по двухстадийному механизму путем косвенного восстановления. Доля прямого восстановле­ ния окислов уменьшается в ряду Mn, Fe, Со, Ni и зна­ чительно возрастает для меди. Эта доля по данным уральских исследователей особенно велика при неболь­ ших содержаниях окислов (для окислов F e « 100%,для Cu«80% , Со«50% , N i« 15%) и уменьшается с рос­ том их концентрации.

Другая точка зрения связывает процесс углетермиче­ ского восстановления окислов преимущественно с двух­ стадийным механизмом:

С +С 02=2С0,

(МеО)+СО= \ М е } +СОа

{М е О ) -j-С= [Me] -f-СО.

Впользу такого взгляда говорят следующие факты. Непосредственное рентгенографическое наблюдение за восстановлением окислов железа в шлаке твердым угле­ родом показывает, что прямое восстановление наблюда­ ется лишь в первый момент взаимодействия. Затем гра­ фит, плохо смачивающийся шлаком, покрывается газовой пленкой, на границе которой со шлаком и развива­ ются реакционные процессы. Эти исследования были

осуществлены С. В. Шавриным и И. Н. Захаровым. В работах авторов данной книги, а также исследования­ ми В. В. Кондакова и Д. И. Рыженкова установлено, что повышение давления инертного газа вопреки термоди­ намике, ускоряет процесс углетермического восстановле­ ния в расплавах. Такое положение объяснимо, если при­ нять, что процесс осуществляется через газовую про­ слойку между углеродом и шлаком. При пониженных давлениях эта пленка легко срывается и реакция реге­ нерации окиси углерода на угле не получает заметного развития. С повышением давления, наоборот, газовая пленка приобретает устойчивость. Сказанное подтверж­