книги из ГПНТБ / Субботина, Н. П. Водный режим и химический контроль на тепловых электростанциях
.pdfионы гидроксила ( О Н - ) . Анодные участки металла раст воряются, посылая в раствор ионы двухвалентного же леза Fe2 + . Последние с ионами гидроксила, образуют малорастворимуго гидрозакись железа Fe(OH)2, которая
выделяется |
в твердую -фазу по достижении значения |
П Р р е ( 0 Н ) а . |
Растворенным кислородом Fe(OH)2 может |
окисляться с образованием весьма мало растворимой гидроокиси железа по уравнению (2-11).
При параллельном протекании процессов кислород ной и водородной деполяризации образующаяся твердая фаза гидратированных окислов слабо сцепляется с по верхностью корродирующего металла и в значительном количестве 'поступает в питательную воду. Поскольку в работающем оборудовании осуществляется непрерыв ное движение воды, не задержавшиеся на корродирую щей поверхности частицы твердой фазы Fe(OH)2 и Fe(OH)3 увлекаются потоком воды и удаляются от мес та, где они образовались.
На скорость процессов 'коррозии с кислородной и во дородной деполяризацией оказывает влияние рН среды. При повышении рН уменьшается скорость водородной •деполяризации. Увеличение концентрации ионов О Н - уменьшает и скорость кислородной деполяризации (§1-3). Как в том, так и в другом случаях поступление с анод ных участков ионов железа уменьшается, т. е. растворе ние металла замедляется. Коррозия с водородной депо ляризацией практически прекращается при значениях рН раствора более 8,8. Коррозия с кислородной деполяриза цией при значениях р Н ~ 9 протекает с меньшей ско ростью, чем в кислой и нейтральной средах, но с боль шей локализацией.
Из постоянства |
(при |
неизменной |
температуре) |
вели |
|
чин П Р р е ( 0 Н Ь |
и П Р р е ( 0 Н ) з |
следует, что в растворах с боль |
|||
шими значениями |
рН растворимость |
гидратированных |
|||
окислов железа должна |
быть меньше. Замечено, |
что |
|||
в щелочных |
растворах |
слой гидратированных окислов |
|||
на металле получается более прочным, суммарная пло
щадь |
анодных |
участков |
при этом |
сокращается, |
вместе |
|
с тем |
оставшиеся аноды |
растворяются быстрее. |
Когда |
|||
свободная С 0 2 |
в воде |
отсутствует, |
растворенный |
кисло |
||
род вызывает |
местные |
разрушения |
углеродистой |
стали |
||
в виде |
язвин. |
При одновременном |
присутствии |
в воде |
||
растворенных 0 2 и С 0 2 углеродистая сталь корродирует
80
равномерно по всей поверхности (сплошная коррозия). Образующиеся при этом продукты коррозии относитель но легко смываются с поверхности металла, обусловли вая повышение концентраций примесей в воде.
Для уменьшения коррозии элементов оборудования конденсатного тракта необходимо повышать герметич ность аппаратуры, работающей под вакуумом, обнару живать и устранять присосы воздуха, ограничивать поступление в цикл растворенного кислорода, свободной и связанной углекислоты. По действующим нормам кон
центрация |
растворенного кислорода |
в турбинном кон |
|||
денсате не |
должна |
превышать 20 |
мкг/л. В |
отличие от |
|
кислорода, |
который |
расходуется |
в |
процессе |
коррозии, |
свободная углекислота, способствующая снижению рН воды, участвует в коррозии косвенно, переходя из сво бодного состояния в связанные формы НСОз~ и СОд-". Последние при упаривании воды в парогенераторе гидролизуются, причем снова образуется свободная СОг, которая вместе с паром удаляется из парогенератора, проходит паровой тракт и в конденсаторе турбины рас пределяется между жидкой и паровой фазами. С отсосом парогазовой смеси из парового пространства конденса тора из цикла удаляется лишь часть углекислоты. Раст ворившаяся в конденсате турбины свободная С 0 2 вызы вает снижение рН конденсата и тем самым способствует протеканию коррозии с водородной деполяризацией эле ментов конденсатопитательного тракта из углеродистой стали. Снижение рН турбинного конденсата наряду с С 0 2 вызывают и другие летучие кислоты, которые могут со держаться в перегретом паре. Так, в паре парогенерато ров ТЭС, где применяется сульфитирование воды (см. стр. 90), всегда присутствуют сернистый газ S02 и сероводород H2 S. При конденсации пара S02 растворя ется в жидкой фазе с образованием гидратированной формы H2 S03 , которая диссоциирует на ионы Н+
и HSO3-.
Коррозия конденсатопитательного тракта опасна не только тем, что повреждаются поверхности оборудова ния, но и тем, что при этом питательная вода обогаща ется продуктами коррозии. С увеличением их выноса в парогенератор усиливаются процессы подшламовой коррозии и железоокисного накипеобразования. Эти про цессы со временем могут привести к повреждениям, тре бующим аварийного останова котла,
бг-289 |
8! |
Для подавления коррозии с водородной деполяриза
цией на современных ТЭС используют |
м е т о д |
а м ми |
||||
н и р о в а н и я . |
Наиболее |
употребительным |
реагентом |
|||
при этом в настоящее время является |
а м м и а к NHa; |
|||||
добавление его в воду дает |
начало |
реакциям: |
|
|||
Ш , + Н 2 О ^ Ш 4 О Н ^ Ш 4 |
+ + О Н - ; |
|
(2-15) |
|||
С0 2 + |
Н2 СС Н 2 С0 3 г Н+ + |
HCCXf; |
|
(2-16) |
||
|
Н+ + 0Н-5±=Н2 0. |
|
|
(2-17) |
||
Образующиеся при диссоциации |
аммиака |
ионы |
||||
гидроксила нейтрализуют |
ионы водорода, |
обусловлен |
||||
ные диссоциацией свободной углекислоты. Для полного связывания свободной С 0 2 с получением ионов НСОз~ в воду необходимо ввести стехиометрическое количество
аммиака согласно реакциям |
(2-15) — (2-17). В |
расчете |
||||||
на 1 мг С 0 2 |
при этом требуется 0,4 мг NH 3 . Если ввести |
|||||||
аммиака больше, то рН раствора повысится, |
и в |
раст |
||||||
воре появятся ионы СОз 2 - вследствие диссоциации |
иона |
|||||||
НС0 3 ~, а именно: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н С О - ^ Н + |
+ СОз~. |
|
|
(2-18) |
||
Когда вода, обработанная аммиаком, попадает в па |
||||||||
рогенератор, |
бикарбонат и карбонат |
аммония разлагают |
||||||
ся на ЫНз, |
С 0 2 |
и Н 2 0 согласно |
уравнениям |
(2-19), |
||||
(2-20): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N H 4 |
H C 0 3 ^ N H 3 |
+ C 0 2 + H 2 0 ; |
|
|
(2-19) |
||
|
(NH4 )a COs-»-2NHs+COz+HaO. |
|
|
(2-20) |
||||
Газы, т. е. NH3 и С0 2 , переходят из воды |
в |
пар и |
||||||
вместе ним удаляются из парогенератора, |
не |
накапли |
||||||
ваясь в упариваемой воде. В перегретом паре NH3 и С 0 2 |
||||||||
существуют, |
пе |
взаимодействуя |
между |
собой. |
При |
|||
охлаждении и конденсации пара происходит распределе ние аммиака и углекислоты между паровой и жидкой фазами в соответствии с их коэффициентами распределе ния (см. стр. 130). В жидкой фазе протекают реакции (2-15) — (2-17), и в результате рН воды повышается. Неза висимо от того, в какую точку основного цикла ТЭС начали вводить аммиак, вследствие его летучих свойств по истечение 1—2 ч он распространяется по всему паро водяному тракту. Благодаря этому углекислотная кор-
8й
розия углеродистых сталей устраняется или скорость ее
существенно |
снижается. Поскольку |
N H 3 и С 0 2 удаляют |
|
ся из цикла ТЭС с утечками пара, |
отсосом паровоздуш |
||
ной смеси из |
конденсатора турбины, с |
выпаром деаэра |
|
тора и другими путями, но существуют |
также источники |
||
непрерывного |
поступления С 0 2 , о |
которых уже говори |
|
лось, нельзя ограничиваться однократным вводом амми ака, чтобы обеспечить постоянство рН. Для поддержания рН питательной воды в пределах 8,8—9,2 необходима непрерывная подача N H 3 в основной цикл ТЭС.
Так как отдельные элементы оборудования конденсатопитательного тракта выполняются из медных спла вов, то, создавая щелочную среду с помощью аммиака, необходимо соблюдать осторожность в отношении его дозирования. Увеличение концентрации N H 3 свыше 50 мкг/л приводит к усилению коррозии латунных трубок конденсаторов турбин и подогревателей низкого давле ния. Если в чистой воде и в растворах нейтральных со лей медь и ее сплавы коррозионно-устойчивы, то в раст ворах аммиака и аммонийных солей их устойчивость сильно понижена. Это объясняется уменьшением анод ной поляризации в связи с образованием комплексных ионов типа [Zn(NH3 )n]2 + и [Cu(NH3 )„]2 +, где п может достигать шести. Катодным деполяризатором для меди, цинка и их сплавов является кислород. Чем больше кон центрации в воде кислорода и аммиака, тем быстрее протекает коррозия этих сплавов. Внешне этот вид кор розии характеризуется обесцинкованием латуней и появ лением трещин в местах, где имеются внутренние и внешние растягивающие напряжения.
Чтобы в условиях аммиачной обработки уменьшить коррозию медных сплавов, необходимо поддерживать высокую воздушную плотность аппаратуры, находящейся под разрежением, а также регулировать дозировку ам
миака. По действующим |
нормам |
содержание |
кислорода |
|||||
в турбинном |
конденсате |
должно |
быть |
менее |
20 |
мкг/кг, |
||
концентрации |
N H 3 |
в питательной |
воде |
не должна |
пре |
|||
вышать 500 |
мкг/кг |
для |
прямоточных парогенераторов и |
|||||
1 ООО мкг/кг |
для барабанных парогенераторов. В паровом |
|||||||
пространстве конденсаторов турбин наиболее агрессив ная среда создается в воздухоохладительной секции, ибо здесь концентрации 0 2 и N H 3 выше, чем в других зонах. С целью увеличения срока службы трубок этих секций рекомендуется выполнять их из нержавеющей стали.
6* |
83 |
Ё |
отличие |
of |
аммиака такие |
амины, |
как м о р ф о |
л и н |
C4H9NO |
и |
ц и к л о г е к с и |
л а м и н |
СбНцЫНг, не |
являются коррозионно-активными в отношении медных сплавов. Подобно аммиаку они летучи, обладают щелоч ными свойствами и могут нейтрализовать свободную углекислоту, а следовательно, обеспечить повышение рН рабочей среды в конденсатно-питательном тракте. По сравнению с аммиаком, который характеризуется весьма большой термической устойчивостью, морфолии и циклогексиламин значительно менее стойки. При темпера туре 650 °С степень разложения циклогексиламина со ставляет 88%, морфолин же разлагается полностью. Для установок высоких, сверхвысоких и сверхкритических параметров предпочитают применять аммиак как наибо лее термостойкий, доступный и дешевый из перечислен ных реагентов. В отечественной энергетике морфолин и циклогексиламин находят ограниченное применение; использование пиперидина ограничилось эксперимен тами.
Для предупреждения коррозии конденсатных трактов разработаны также методы аминирования воды с ис пользованием п л е н к о о б р а з у ю щ и х а м и н о в , на пример октадециламина. Адсорбируясь на металлических поверхностях, молекулы пленкообразующих аминов об разуют своеобразный барьер, препятствующий контакту между металлом и агрессивной средой. Задача обработ ки воды этими реагентами сводится к получению сплош ной пленки на всех защищаемых поверхностях и ее пе риодическому возобновлению *. Наилучшие результаты достигаются, когда рН воды не превышает 8,0. Пленко образующие амины применяют на ТЭЦ с производствен ными отборами пара, где велики поверхности аппаратуры и конденсатопроводов, которые необходимо защищать от коррозии. Для создания защитной пленки по пароконденсатному тракту производственных потребителей пара ввод октадециламина осуществляют в пар, который им отпускается. При температурах пара ниже 350 °С замет ного разложения октадециламина не происходит.
1 Отмечено накопление в сборных бакях производственных кон денсатов и на конденсатоочистительных фильтрах вязкой массы,
представляющей продукт постепенного омыления аминов |
по схеме: |
R N H 2 + 2 H 2 O — < - R O H + NH*OH. Продукт этой реакции |
ROH отно |
сится к высокомолекулярным спиртам, он нерастворим в воде и
отлагается в разных местах аппаратуры. (Прим. ред.)
84
Все |
потоки конденсаторов — турбинного, регенерат |
тивных |
и сетевых подогревателей, от производствен |
ных потребителей пара вместе с добавочной водой со ставляют поток питательной воды парогенераторов. Объ
единение "отдельных |
составляющих питательной |
воды |
|
завершается в деаэраторе, |
откуда, берет начало |
собст |
|
венно питательный |
тракт. |
Из аккумуляторного |
бака |
деаэратора питательная вода подается питательными насосами через систему подогревателей высокого давле ния в водяной экономайзер парогенератора. Конденсат греющего пара ПВД поступает в деаэратор. В тепловой
схеме ТЭС деаэратор выполняет функцию |
подогревателя |
|||
смешивающего типа, однако его основным |
назначением |
|||
является деаэрация воды, т. е. удаление |
из нее раство |
|||
ренных газов. |
|
|
|
|
Принципиальная |
схема термического |
деаэратора |
представлена |
|
на рис. 2-12. Вода |
поступает в верхнюю |
цилиндрическую часть — |
||
головку или колонку деаэратора, где размещаются устройства для дробления потока воды на отдельные струи и капли (дырчатые та релки, специальная насадка). Стекающие с разбрызгивающих уст ройств струи и капли воды омываются греющим паром, который подводится в нижнюю часть колонки. При контакте воды и греюще го пара осуществляется нагрев воды до температуры насыщения, Образующийся конденсат греющего пара смешивается с деаэрируе мой водой, но некоторое его количество, так называемый выпар, по кидает деаэратор вместе с удаляемыми газами.
Согласно закону Генри в условиях равновесия систе мы «жидкость — газ» концентрация растворенного газа в жидкости Ci связана с парциальным давлением данно го газа над жидкостью pi зависимостью
Ci=kPi, |
(2-21) |
где k — коэффициент пропорциональности, |
зависящий от |
температуры. Из уравнения (2-21) видно, что чем мень ше парциальное давление какого-либо газа над жидко стью, тем меньше в условиях равновесия его концентра
ция |
в жидкости. Когда |
система «жидкость — газ» нахо |
дится в неравновесных |
условиях, она стремится прийти |
|
в |
равновесное состояние, описываемое уравнением |
|
(2-21), путем перераспределения вещества между жид кой и газообразной фазами. При этом, если фактическая концентрация газа в жидкости была меньше равновес ной, совершается переход вещества из газообразной фа-
фы в жидкую — газ |
абсорбируется. |
Если фактическая |
концентрация газа в |
жидкости была |
больше равновес- |
85
ной, происходит переход вещества из жидкой фазы в га зообразную— газ десорбируется. Механизм перехода вещества из одной фазы в другую диффузионный. При ограниченной скорости диффузии молекул газа в жид-
t
Рис. 2-12. Принципиальная схема термического деаэратора.
/ — к о л о н к а ; |
2 — о х л а д и т е л ь |
выпара; 3 — |
бак-аккуму |
||||||
лятор; |
4 |
н |
5 — авторегуляторы подачи |
пара и |
воды; |
||||
6 — в |
атмосферу; |
7 — холодильник |
для |
|
отбора |
проб |
|||
воды; |
8—10— термометры; |
11—13 — манометры; |
14 — |
||||||
гидрозатвор; |
15 — предохранительный |
клапан; |
16 — |
||||||
вода |
к |
гндрозатвору; П — добавочная |
вода; |
18 — |
|||||
конденсат |
турбин; |
19 — конденсат |
П В Д ; |
20 — в |
дре |
||||
наж . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кости для ускорения процесса десорбции нужно сокра щать путь для диффундирующих молекул газа к поверх ности раздела и одновременно увеличивать последнюю. В деаэраторах это достигается дроблением потока по ступающей воды на струи, пленки и капли в системе разбрызгивающих устройств.
86
Для обеспечения глубокого обескислороживания во ды необходимо, чтобы пар, поступающий в деаэратор, но содержал кислорода. Таким паром на ТЭС является пе регретый пар начальных параметров, а также пар из отборов турбины, находящихся под избыточным давле нием. В качестве греющего пара в термических деаэра торах обычно используют отборный пар. Так как в воде, поступающей в деаэратор, концентрация растворенного кислорода выше равновесной, то происходит десорбция кислорода из воды в пар. При этом концентрация раство ренного кислорода в воде уменьшается, а парциальное давление кислорода в паре увеличивается. Чтобы с тече нием времени процесс десорбции кислорода не прекра тился, необходимо вентилировать колонку деаэратора, непрерывно подводя в нее пар, не содержащий кислоро да, и отводя пар, обогащенный кислородом. Отвод пара из деаэратора осуществляется из верхней части колонки. Удаляемый пар, т. е. выпар, обычно загрязнен не только кислородом, но и другими летучими примесями, которые
десорбировались |
из |
воды |
или |
поступили |
в деаэратор |
|||||||||
с |
греющим |
паром. |
Как |
правило, это |
N 2 , |
Н 2 , |
|
N H 3 , СОг. |
||||||
Для |
нормальной |
деаэрации рекомендуется |
поддержи |
|||||||||||
вать выпар |
из расчета |
1—2 |
кг пара на |
1 т деаэрируемой |
||||||||||
воды. Аккумуляторный |
|
бак |
деаэратора, |
расположенный |
||||||||||
под колонкой, служит для хранения деаэрированной пи |
||||||||||||||
тательной воды. Большие размеры аккумуляторного ба |
||||||||||||||
ка связаны с требованием иметь запас воды на 5—\0 мин |
||||||||||||||
работы парогенератора с полной нагрузкой. Вода через |
||||||||||||||
колонку деаэратора |
проходит за 0,75—1 мин. |
За |
это вре |
|||||||||||
мя равновесие в системе, как правило, не успевает |
||||||||||||||
установиться, и полного обескислороживания воды не по |
||||||||||||||
лучается. Остаточные концентрации кислорода в деаэри |
||||||||||||||
рованной воде составляют |
5—10 |
мкг/кг, |
а |
временами, |
||||||||||
при нестационарных режимах, повышаются до 20 |
мкг/кг |
|||||||||||||
и |
более. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Чтобы связать кислород, оставшийся после термиче |
|||||||||||||
ской |
деаэрации, |
воду |
обрабатывают |
восстановителями. |
||||||||||
Наибольшее |
распространение в настоящее |
время получил |
||||||||||||
г и д р а з и н |
(N2H4). На установках средних |
параметров |
||||||||||||
применяют либо гидразин, либо сульфит натрия. Ско |
||||||||||||||
рость |
взаимодействия |
гидразина |
с кислородом |
|
зависит |
|||||||||
от температуры и рН раствора. При температурах |
свыше |
|||||||||||||
100 °С и значениях рН воды больше 8,7 гидразин |
взаимо |
|||||||||||||
действует с |
кислородом |
достаточно быстро. По |
данным |
|||||||||||
ВТИ {Л. 1-6], реакция (2-22) при избытке гидразина, рав ном 20 мкг/кг, завершается за 2—3 сек:
0 2 + N 2 H 4 - ^ N 2 + 2 H 2 0 . |
(2-22) |
Будучи сильным восстановителем, гидразин восста навливает также окислы железа и меди согласно реак
циям (2-23) — (2-25): |
|
6Fe2 03 + NaH4 — HFe s 0 4 +N 2 +H 2 0; |
(2-23) |
4 F e ( O H ) s + N 2 H 4 — » 4 F e ( O H ) a + N 2 + 4 H 2 0 ; |
(2-24) |
2CuO + N 2 H 4 — >2Cu+N 2 +2H 2 0 . |
(2-25) |
С большой скоростью реакция (2-25) начинает про текать уже при температуре 65 °С, реакция (2-23) — при температуре 120°С. При температурах свыше 180°С происходит термическое разложение гидразина по реак циям:
3N 2 H 4 — *N 2 +4NH 3 ; |
(2-26) |
2N 2 H 4 — • . N 2 +H 2 +2NH S . |
(2-27) |
Термическое разложение гидразина, |
начавшись |
в тракте питательной воды, продолжается в парогенера торе и заканчивается при перегреве пара. На выходе из пароперегревателя гидразин в паре обычно не обнару живается. Продукты разложения гидразина — NH3 , N 2 и Н2 , а также азот, образующийся в процессах восстанов ления,— удаляются из парогенератора вместе с паром. В связи с протеканием термического разложения гидра зина и неизвестным содержанием всех компонентов при месей, с которыми он может взаимодействовать, подсчет необходимой дозировки гидразина может быть сделан
лишь ориентировочно. |
|
|
|
|
|||
|
Подача |
гидразина в |
конденсатопитательный |
тракт |
|||
осуществляется таким образом, чтобы содержание |
N 2 H 4 |
||||||
на |
входе в водяной экономайзер парогенератора состав |
||||||
ляло от 30 до 100 мкг/л. |
Для |
барабанных парогенерато |
|||||
ров |
могут |
применяться |
гидразингидрат |
N 2 H 4 - H 2 0 , ги- |
|||
дразинсульфат |
N 2 H 4 - H 2 S 0 4 |
'либо |
гидразинфосфат |
||||
N2 H4 - H3 PCv Для прямоточных парогенераторов пригод ным реагентом является только гидразингидрат. Исполь зование солевых форм гидразина для прямоточных па рогенераторов недопустимо, так как оно сопровождается увеличением общего солесодержания воды и нарушени- 8?
Ьм норм качества питательной воды по Этому показате лю. На станциях с барабанными парогенераторами, где регулирование температуры перегрева осуществляется впрыском питательной воды и солесодержание послед ней строго лимитировано, из числа названных реагентов
Конденсат
Конденсат или | питательн. вода
- е -
|
|
|
|
|
|
\ |
|
\ |
\ |
|
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
а) |
|
В |
питательную |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
магистра |
ль |
|
|
||||
|
Конденсат |
и. ли j |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
питательн |
вода " |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
б) |
\А \ \ < |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
В |
|
питательную |
|
|
||||
|
Рис. |
2-13. |
|
|
|
|
магистра |
в |
ль |
|
|
|||
|
|
Схема ввода гидразина |
пита |
|
|
|||||||||
|
тельную |
магистраль. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
а — с |
помощью |
насоса-дозатора; |
б — с |
помощью |
|
|
|||||||
|
водоструйного |
эжектора; / — расходный |
бак; |
2 — |
|
|
||||||||
|
резервный |
бак; |
3—насос |
для |
перемешивания |
рас |
|
|
||||||
|
твора |
гидразина; 4—магистраль |
|
подачи |
раствора |
|
|
|||||||
|
гидразина; |
|
5 — насос - дозатор; |
6 — эжектор . |
|
|
|
|
||||||
гидразина |
может |
|
применяться только |
гидразингидрат. |
||||||||||
В большинстве |
случаев |
раствор |
|
гидразина |
вводится |
|||||||||
на всас питательных насосов или в аккумуляторный |
бак |
|||||||||||||
деаэратора. |
Схема |
приготовления |
и |
подачи |
рабочего |
|||||||||
раствора |
гидразина |
(концентрация |
1—2,5%) |
в пита |
||||||||||
тельную магистраль |
станции показана |
на |
|
рис. |
2-13. |
На |
||||||||
89
