Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Субботина, Н. П. Водный режим и химический контроль на тепловых электростанциях

.pdf
Скачиваний:
82
Добавлен:
22.10.2023
Размер:
17.71 Mб
Скачать

ионы гидроксила ( О Н - ) . Анодные участки металла раст­ воряются, посылая в раствор ионы двухвалентного же­ леза Fe2 + . Последние с ионами гидроксила, образуют малорастворимуго гидрозакись железа Fe(OH)2, которая

выделяется

в твердую -фазу по достижении значения

П Р р е ( 0 Н ) а .

Растворенным кислородом Fe(OH)2 может

окисляться с образованием весьма мало растворимой гидроокиси железа по уравнению (2-11).

При параллельном протекании процессов кислород­ ной и водородной деполяризации образующаяся твердая фаза гидратированных окислов слабо сцепляется с по­ верхностью корродирующего металла и в значительном количестве 'поступает в питательную воду. Поскольку в работающем оборудовании осуществляется непрерыв­ ное движение воды, не задержавшиеся на корродирую­ щей поверхности частицы твердой фазы Fe(OH)2 и Fe(OH)3 увлекаются потоком воды и удаляются от мес­ та, где они образовались.

На скорость процессов 'коррозии с кислородной и во­ дородной деполяризацией оказывает влияние рН среды. При повышении рН уменьшается скорость водородной •деполяризации. Увеличение концентрации ионов О Н - уменьшает и скорость кислородной деполяризации (§1-3). Как в том, так и в другом случаях поступление с анод­ ных участков ионов железа уменьшается, т. е. растворе­ ние металла замедляется. Коррозия с водородной депо­ ляризацией практически прекращается при значениях рН раствора более 8,8. Коррозия с кислородной деполяриза­ цией при значениях р Н ~ 9 протекает с меньшей ско­ ростью, чем в кислой и нейтральной средах, но с боль­ шей локализацией.

Из постоянства

(при

неизменной

температуре)

вели

чин П Р р е ( 0 Н Ь

и П Р р е ( 0 Н ) з

следует, что в растворах с боль

шими значениями

рН растворимость

гидратированных

окислов железа должна

быть меньше. Замечено,

что

в щелочных

растворах

слой гидратированных окислов

на металле получается более прочным, суммарная пло­

щадь

анодных

участков

при этом

сокращается,

вместе

с тем

оставшиеся аноды

растворяются быстрее.

Когда

свободная С 0 2

в воде

отсутствует,

растворенный

кисло­

род вызывает

местные

разрушения

углеродистой

стали

в виде

язвин.

При одновременном

присутствии

в воде

растворенных 0 2 и С 0 2 углеродистая сталь корродирует

80

равномерно по всей поверхности (сплошная коррозия). Образующиеся при этом продукты коррозии относитель­ но легко смываются с поверхности металла, обусловли­ вая повышение концентраций примесей в воде.

Для уменьшения коррозии элементов оборудования конденсатного тракта необходимо повышать герметич­ ность аппаратуры, работающей под вакуумом, обнару­ живать и устранять присосы воздуха, ограничивать поступление в цикл растворенного кислорода, свободной и связанной углекислоты. По действующим нормам кон­

центрация

растворенного кислорода

в турбинном кон­

денсате не

должна

превышать 20

мкг/л. В

отличие от

кислорода,

который

расходуется

в

процессе

коррозии,

свободная углекислота, способствующая снижению рН воды, участвует в коррозии косвенно, переходя из сво­ бодного состояния в связанные формы НСОз~ и СОд-". Последние при упаривании воды в парогенераторе гидролизуются, причем снова образуется свободная СОг, которая вместе с паром удаляется из парогенератора, проходит паровой тракт и в конденсаторе турбины рас­ пределяется между жидкой и паровой фазами. С отсосом парогазовой смеси из парового пространства конденса­ тора из цикла удаляется лишь часть углекислоты. Раст­ ворившаяся в конденсате турбины свободная С 0 2 вызы­ вает снижение рН конденсата и тем самым способствует протеканию коррозии с водородной деполяризацией эле­ ментов конденсатопитательного тракта из углеродистой стали. Снижение рН турбинного конденсата наряду с С 0 2 вызывают и другие летучие кислоты, которые могут со­ держаться в перегретом паре. Так, в паре парогенерато­ ров ТЭС, где применяется сульфитирование воды (см. стр. 90), всегда присутствуют сернистый газ S02 и сероводород H2 S. При конденсации пара S02 растворя­ ется в жидкой фазе с образованием гидратированной формы H2 S03 , которая диссоциирует на ионы Н+

и HSO3-.

Коррозия конденсатопитательного тракта опасна не только тем, что повреждаются поверхности оборудова­ ния, но и тем, что при этом питательная вода обогаща­ ется продуктами коррозии. С увеличением их выноса в парогенератор усиливаются процессы подшламовой коррозии и железоокисного накипеобразования. Эти про­ цессы со временем могут привести к повреждениям, тре­ бующим аварийного останова котла,

бг-289

8!

Для подавления коррозии с водородной деполяриза­

цией на современных ТЭС используют

м е т о д

а м ми ­

н и р о в а н и я .

Наиболее

употребительным

реагентом

при этом в настоящее время является

а м м и а к NHa;

добавление его в воду дает

начало

реакциям:

 

Ш , + Н 2 О ^ Ш 4 О Н ^ Ш 4

+ + О Н - ;

 

(2-15)

С0 2 +

Н2 СС Н 2 С0 3 г Н+ +

HCCXf;

 

(2-16)

 

Н+ + 0Н-5±=Н2 0.

 

 

(2-17)

Образующиеся при диссоциации

аммиака

ионы

гидроксила нейтрализуют

ионы водорода,

обусловлен­

ные диссоциацией свободной углекислоты. Для полного связывания свободной С 0 2 с получением ионов НСОз~ в воду необходимо ввести стехиометрическое количество

аммиака согласно реакциям

(2-15) — (2-17). В

расчете

на 1 мг С 0 2

при этом требуется 0,4 мг NH 3 . Если ввести

аммиака больше, то рН раствора повысится,

и в

раст­

воре появятся ионы СОз 2 - вследствие диссоциации

иона

НС0 3 ~, а именно:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Н С О - ^ Н +

+ СОз~.

 

 

(2-18)

Когда вода, обработанная аммиаком, попадает в па­

рогенератор,

бикарбонат и карбонат

аммония разлагают­

ся на ЫНз,

С 0 2

и Н 2 0 согласно

уравнениям

(2-19),

(2-20):

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N H 4

H C 0 3 ^ N H 3

+ C 0 2 + H 2 0 ;

 

 

(2-19)

 

(NH4 )a COs-»-2NHs+COz+HaO.

 

 

(2-20)

Газы, т. е. NH3 и С0 2 , переходят из воды

в

пар и

вместе ним удаляются из парогенератора,

не

накапли­

ваясь в упариваемой воде. В перегретом паре NH3 и С 0 2

существуют,

пе

взаимодействуя

между

собой.

При

охлаждении и конденсации пара происходит распределе­ ние аммиака и углекислоты между паровой и жидкой фазами в соответствии с их коэффициентами распределе­ ния (см. стр. 130). В жидкой фазе протекают реакции (2-15) (2-17), и в результате рН воды повышается. Неза­ висимо от того, в какую точку основного цикла ТЭС начали вводить аммиак, вследствие его летучих свойств по истечение 1—2 ч он распространяется по всему паро­ водяному тракту. Благодаря этому углекислотная кор-

розия углеродистых сталей устраняется или скорость ее

существенно

снижается. Поскольку

N H 3 и С 0 2 удаляют­

ся из цикла ТЭС с утечками пара,

отсосом паровоздуш­

ной смеси из

конденсатора турбины, с

выпаром деаэра­

тора и другими путями, но существуют

также источники

непрерывного

поступления С 0 2 , о

которых уже говори­

лось, нельзя ограничиваться однократным вводом амми­ ака, чтобы обеспечить постоянство рН. Для поддержания рН питательной воды в пределах 8,8—9,2 необходима непрерывная подача N H 3 в основной цикл ТЭС.

Так как отдельные элементы оборудования конденсатопитательного тракта выполняются из медных спла­ вов, то, создавая щелочную среду с помощью аммиака, необходимо соблюдать осторожность в отношении его дозирования. Увеличение концентрации N H 3 свыше 50 мкг/л приводит к усилению коррозии латунных трубок конденсаторов турбин и подогревателей низкого давле­ ния. Если в чистой воде и в растворах нейтральных со­ лей медь и ее сплавы коррозионно-устойчивы, то в раст­ ворах аммиака и аммонийных солей их устойчивость сильно понижена. Это объясняется уменьшением анод­ ной поляризации в связи с образованием комплексных ионов типа [Zn(NH3 )n]2 + и [Cu(NH3 )„]2 +, где п может достигать шести. Катодным деполяризатором для меди, цинка и их сплавов является кислород. Чем больше кон­ центрации в воде кислорода и аммиака, тем быстрее протекает коррозия этих сплавов. Внешне этот вид кор­ розии характеризуется обесцинкованием латуней и появ­ лением трещин в местах, где имеются внутренние и внешние растягивающие напряжения.

Чтобы в условиях аммиачной обработки уменьшить коррозию медных сплавов, необходимо поддерживать высокую воздушную плотность аппаратуры, находящейся под разрежением, а также регулировать дозировку ам­

миака. По действующим

нормам

содержание

кислорода

в турбинном

конденсате

должно

быть

менее

20

мкг/кг,

концентрации

N H 3

в питательной

воде

не должна

пре­

вышать 500

мкг/кг

для

прямоточных парогенераторов и

1 ООО мкг/кг

для барабанных парогенераторов. В паровом

пространстве конденсаторов турбин наиболее агрессив­ ная среда создается в воздухоохладительной секции, ибо здесь концентрации 0 2 и N H 3 выше, чем в других зонах. С целью увеличения срока службы трубок этих секций рекомендуется выполнять их из нержавеющей стали.

6*

83

Ё

отличие

of

аммиака такие

амины,

как м о р ф о ­

л и н

C4H9NO

и

ц и к л о г е к с и

л а м и н

СбНцЫНг, не

являются коррозионно-активными в отношении медных сплавов. Подобно аммиаку они летучи, обладают щелоч­ ными свойствами и могут нейтрализовать свободную углекислоту, а следовательно, обеспечить повышение рН рабочей среды в конденсатно-питательном тракте. По сравнению с аммиаком, который характеризуется весьма большой термической устойчивостью, морфолии и циклогексиламин значительно менее стойки. При темпера­ туре 650 °С степень разложения циклогексиламина со­ ставляет 88%, морфолин же разлагается полностью. Для установок высоких, сверхвысоких и сверхкритических параметров предпочитают применять аммиак как наибо­ лее термостойкий, доступный и дешевый из перечислен­ ных реагентов. В отечественной энергетике морфолин и циклогексиламин находят ограниченное применение; использование пиперидина ограничилось эксперимен­ тами.

Для предупреждения коррозии конденсатных трактов разработаны также методы аминирования воды с ис­ пользованием п л е н к о о б р а з у ю щ и х а м и н о в , на­ пример октадециламина. Адсорбируясь на металлических поверхностях, молекулы пленкообразующих аминов об­ разуют своеобразный барьер, препятствующий контакту между металлом и агрессивной средой. Задача обработ­ ки воды этими реагентами сводится к получению сплош­ ной пленки на всех защищаемых поверхностях и ее пе­ риодическому возобновлению *. Наилучшие результаты достигаются, когда рН воды не превышает 8,0. Пленко­ образующие амины применяют на ТЭЦ с производствен­ ными отборами пара, где велики поверхности аппаратуры и конденсатопроводов, которые необходимо защищать от коррозии. Для создания защитной пленки по пароконденсатному тракту производственных потребителей пара ввод октадециламина осуществляют в пар, который им отпускается. При температурах пара ниже 350 °С замет­ ного разложения октадециламина не происходит.

1 Отмечено накопление в сборных бакях производственных кон­ денсатов и на конденсатоочистительных фильтрах вязкой массы,

представляющей продукт постепенного омыления аминов

по схеме:

R N H 2 + 2 H 2 O — < - R O H + NH*OH. Продукт этой реакции

ROH отно­

сится к высокомолекулярным спиртам, он нерастворим в воде и

отлагается в разных местах аппаратуры. (Прим. ред.)

84

Все

потоки конденсаторов — турбинного, регенерат

тивных

и сетевых подогревателей, от производствен­

ных потребителей пара вместе с добавочной водой со­ ставляют поток питательной воды парогенераторов. Объ­

единение "отдельных

составляющих питательной

воды

завершается в деаэраторе,

откуда, берет начало

собст­

венно питательный

тракт.

Из аккумуляторного

бака

деаэратора питательная вода подается питательными насосами через систему подогревателей высокого давле­ ния в водяной экономайзер парогенератора. Конденсат греющего пара ПВД поступает в деаэратор. В тепловой

схеме ТЭС деаэратор выполняет функцию

подогревателя

смешивающего типа, однако его основным

назначением

является деаэрация воды, т. е. удаление

из нее раство­

ренных газов.

 

 

 

 

Принципиальная

схема термического

деаэратора

представлена

на рис. 2-12. Вода

поступает в верхнюю

цилиндрическую часть —

головку или колонку деаэратора, где размещаются устройства для дробления потока воды на отдельные струи и капли (дырчатые та­ релки, специальная насадка). Стекающие с разбрызгивающих уст­ ройств струи и капли воды омываются греющим паром, который подводится в нижнюю часть колонки. При контакте воды и греюще­ го пара осуществляется нагрев воды до температуры насыщения, Образующийся конденсат греющего пара смешивается с деаэрируе­ мой водой, но некоторое его количество, так называемый выпар, по­ кидает деаэратор вместе с удаляемыми газами.

Согласно закону Генри в условиях равновесия систе­ мы «жидкость — газ» концентрация растворенного газа в жидкости Ci связана с парциальным давлением данно­ го газа над жидкостью pi зависимостью

Ci=kPi,

(2-21)

где k — коэффициент пропорциональности,

зависящий от

температуры. Из уравнения (2-21) видно, что чем мень­ ше парциальное давление какого-либо газа над жидко­ стью, тем меньше в условиях равновесия его концентра­

ция

в жидкости. Когда

система «жидкость — газ» нахо­

дится в неравновесных

условиях, она стремится прийти

в

равновесное состояние, описываемое уравнением

(2-21), путем перераспределения вещества между жид­ кой и газообразной фазами. При этом, если фактическая концентрация газа в жидкости была меньше равновес­ ной, совершается переход вещества из газообразной фа-

фы в жидкую — газ

абсорбируется.

Если фактическая

концентрация газа в

жидкости была

больше равновес-

85

ной, происходит переход вещества из жидкой фазы в га­ зообразную— газ десорбируется. Механизм перехода вещества из одной фазы в другую диффузионный. При ограниченной скорости диффузии молекул газа в жид-

t

Рис. 2-12. Принципиальная схема термического деаэратора.

/ — к о л о н к а ;

2 — о х л а д и т е л ь

выпара; 3 —

бак-аккуму­

лятор;

4

н

5 — авторегуляторы подачи

пара и

воды;

6 — в

атмосферу;

7 — холодильник

для

 

отбора

проб

воды;

8—10— термометры;

11—13манометры;

14 —

гидрозатвор;

15 — предохранительный

клапан;

16 —

вода

к

гндрозатвору; П — добавочная

вода;

18 —

конденсат

турбин;

19 — конденсат

П В Д ;

20 — в

дре ­

наж .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кости для ускорения процесса десорбции нужно сокра­ щать путь для диффундирующих молекул газа к поверх­ ности раздела и одновременно увеличивать последнюю. В деаэраторах это достигается дроблением потока по­ ступающей воды на струи, пленки и капли в системе разбрызгивающих устройств.

86

Для обеспечения глубокого обескислороживания во­ ды необходимо, чтобы пар, поступающий в деаэратор, но содержал кислорода. Таким паром на ТЭС является пе­ регретый пар начальных параметров, а также пар из отборов турбины, находящихся под избыточным давле­ нием. В качестве греющего пара в термических деаэра­ торах обычно используют отборный пар. Так как в воде, поступающей в деаэратор, концентрация растворенного кислорода выше равновесной, то происходит десорбция кислорода из воды в пар. При этом концентрация раство­ ренного кислорода в воде уменьшается, а парциальное давление кислорода в паре увеличивается. Чтобы с тече­ нием времени процесс десорбции кислорода не прекра­ тился, необходимо вентилировать колонку деаэратора, непрерывно подводя в нее пар, не содержащий кислоро­ да, и отводя пар, обогащенный кислородом. Отвод пара из деаэратора осуществляется из верхней части колонки. Удаляемый пар, т. е. выпар, обычно загрязнен не только кислородом, но и другими летучими примесями, которые

десорбировались

из

воды

или

поступили

в деаэратор

с

греющим

паром.

Как

правило, это

N 2 ,

Н 2 ,

 

N H 3 , СОг.

Для

нормальной

деаэрации рекомендуется

поддержи­

вать выпар

из расчета

1—2

кг пара на

1 т деаэрируемой

воды. Аккумуляторный

 

бак

деаэратора,

расположенный

под колонкой, служит для хранения деаэрированной пи­

тательной воды. Большие размеры аккумуляторного ба­

ка связаны с требованием иметь запас воды на 5—\0 мин

работы парогенератора с полной нагрузкой. Вода через

колонку деаэратора

проходит за 0,75—1 мин.

За

это вре­

мя равновесие в системе, как правило, не успевает

установиться, и полного обескислороживания воды не по­

лучается. Остаточные концентрации кислорода в деаэри­

рованной воде составляют

5—10

мкг/кг,

а

временами,

при нестационарных режимах, повышаются до 20

мкг/кг

и

более.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Чтобы связать кислород, оставшийся после термиче­

ской

деаэрации,

воду

обрабатывают

восстановителями.

Наибольшее

распространение в настоящее

время получил

г и д р а з и н

(N2H4). На установках средних

параметров

применяют либо гидразин, либо сульфит натрия. Ско­

рость

взаимодействия

гидразина

с кислородом

 

зависит

от температуры и рН раствора. При температурах

свыше

100 °С и значениях рН воды больше 8,7 гидразин

взаимо­

действует с

кислородом

достаточно быстро. По

данным

ВТИ {Л. 1-6], реакция (2-22) при избытке гидразина, рав­ ном 20 мкг/кг, завершается за 2—3 сек:

0 2 + N 2 H 4 - ^ N 2 + 2 H 2 0 .

(2-22)

Будучи сильным восстановителем, гидразин восста­ навливает также окислы железа и меди согласно реак­

циям (2-23) (2-25):

 

6Fe2 03 + NaH4 — HFe s 0 4 +N 2 +H 2 0;

(2-23)

4 F e ( O H ) s + N 2 H 4 — » 4 F e ( O H ) a + N 2 + 4 H 2 0 ;

(2-24)

2CuO + N 2 H 4 — >2Cu+N 2 +2H 2 0 .

(2-25)

С большой скоростью реакция (2-25) начинает про­ текать уже при температуре 65 °С, реакция (2-23) — при температуре 120°С. При температурах свыше 180°С происходит термическое разложение гидразина по реак­ циям:

3N 2 H 4 — *N 2 +4NH 3 ;

(2-26)

2N 2 H 4 — • . N 2 +H 2 +2NH S .

(2-27)

Термическое разложение гидразина,

начавшись

в тракте питательной воды, продолжается в парогенера­ торе и заканчивается при перегреве пара. На выходе из пароперегревателя гидразин в паре обычно не обнару­ живается. Продукты разложения гидразина — NH3 , N 2 и Н2 , а также азот, образующийся в процессах восстанов­ ления,— удаляются из парогенератора вместе с паром. В связи с протеканием термического разложения гидра­ зина и неизвестным содержанием всех компонентов при­ месей, с которыми он может взаимодействовать, подсчет необходимой дозировки гидразина может быть сделан

лишь ориентировочно.

 

 

 

 

 

Подача

гидразина в

конденсатопитательный

тракт

осуществляется таким образом, чтобы содержание

N 2 H 4

на

входе в водяной экономайзер парогенератора состав­

ляло от 30 до 100 мкг/л.

Для

барабанных парогенерато­

ров

могут

применяться

гидразингидрат

N 2 H 4 - H 2 0 , ги-

дразинсульфат

N 2 H 4 - H 2 S 0 4

'либо

гидразинфосфат

N2 H4 - H3 PCv Для прямоточных парогенераторов пригод­ ным реагентом является только гидразингидрат. Исполь­ зование солевых форм гидразина для прямоточных па­ рогенераторов недопустимо, так как оно сопровождается увеличением общего солесодержания воды и нарушени- 8?

Ьм норм качества питательной воды по Этому показате­ лю. На станциях с барабанными парогенераторами, где регулирование температуры перегрева осуществляется впрыском питательной воды и солесодержание послед­ ней строго лимитировано, из числа названных реагентов

Конденсат

Конденсат или | питательн. вода

- е -

 

 

 

 

 

 

\

 

\

\

 

\

 

 

 

 

 

 

 

а)

 

В

питательную

 

 

 

 

 

 

 

 

 

магистра

ль

 

 

 

Конденсат

и. ли j

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

питательн

вода "

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

б)

\А \ \ <

 

 

 

 

 

 

 

В

 

питательную

 

 

 

Рис.

2-13.

 

 

 

 

магистра

в

ль

 

 

 

 

Схема ввода гидразина

пита­

 

 

 

тельную

магистраль.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а — с

помощью

насоса-дозатора;

б — с

помощью

 

 

 

водоструйного

эжектора; / — расходный

бак;

2 —

 

 

 

резервный

бак;

3—насос

для

перемешивания

рас­

 

 

 

твора

гидразина; 4—магистраль

 

подачи

раствора

 

 

 

гидразина;

 

5 — насос - дозатор;

6 — эжектор .

 

 

 

 

гидразина

может

 

применяться только

гидразингидрат.

В большинстве

случаев

раствор

 

гидразина

вводится

на всас питательных насосов или в аккумуляторный

бак

деаэратора.

Схема

приготовления

и

подачи

рабочего

раствора

гидразина

(концентрация

1—2,5%)

в пита­

тельную магистраль

станции показана

на

 

рис.

2-13.

На

89

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ