
книги из ГПНТБ / Субботина, Н. П. Водный режим и химический контроль на тепловых электростанциях
.pdfнапряжений К При наличии вблизи поврежденного уча стка скоплений продуктов коррозии, содержащих Fe2 03 ) медь и ее окислы, возникает возможность функциониро вания макропары. Оголившиеся участки металла выпол няют роль анода; катодом является поверхность с не поврежденной магнетитовой пленкой. Роль деполяриза
тора выполняют |
окислы |
|
трехвалентного |
железа |
и |
||||||
окислы |
меди, |
находящиеся |
на |
поверхности |
металла. |
||||||
Анодный процесс |
протекает |
|
по |
реакции |
(2-2), |
катод |
|||||
ный но |
реакциям |
(2-6) |
и (2-7): |
|
|
|
|
|
|||
|
F e 2 0 3 |
+ 4 Н 2 |
0 + 2е-—^2Fe (ОН)2 |
+ |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(2-6) |
|
|
|
|
+ Н 2 0 + |
2 0 Н - ; |
|
|
|
|
|||
|
CuO + H 2 0 + 2 e - - + C u + 2 0 H - |
|
|
(2-7) |
|||||||
Как |
вторичный процесс |
осуществляется |
образование |
||||||||
твердой |
фазы |
гидрозакиси |
железа |
|
|
|
|
||||
|
|
Fe 2 ++20H - ^Fe(OH) 2 . |
|
|
(2-8) |
||||||
При высокой температуре Fe(OH)2 разлагается |
по |
||||||||||
уравнению |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3Fe(OH)2 —^Fe3 04 +2H2 0 + H 2 . |
|
|
(2-9) |
Так же как и при общей коррозии, продуктами подшламовой коррозии котельного металла являются маг нетит и водород.
В целях предотвращения подшламовой коррозии не обходимо ограничивать поступление в парогенератор с питательной водой окислов железа и меди, а также других примесей, образующих в котловой воде частицы шлама; необходимо из барабанных парогенераторов удалять скапливающийся шлам, систематически приме-
1 Исключительно 'большое влияние на образование железоокисяого шлама оказывают высокие местные тепловые нагрузки, возни кающие при неудовлетворительно организованном топочном режиме. Особенно часто этот фактор проявляется на котлах, в топках кото рых сжигаются мазуты. Стремление уменьшить число горелок, со ответственно повышая их мощность, резко усиливает неравномер ность распределения тепловой нагрузки, создаёт локальные очаги с чрезвычайно высокими теплонапряжениями. Поверхности нагрева, несущие Такие высокие тепловые нагрузки, быстро разрушаются, одновременно обогащая котловую воду продуктами коррозии. Сле дует отметить, что зарубежная техника тщательно избегает концент рирования тепловых нагрузок. (Прим. ред.)
70
мяя периодические продувки из нижних коллекторов экранов; необходимо устранить возможность накапли вания шлама на поверхностях нагрева, избегать обра зования в парогенераторах зон с вялой циркуляцией, а самое главное, так организовать топочный режим, что бы избежать локализации тепловых нагрузок.
К о р р о з и я |
п о д д е й с т в и е м |
о к и с л и т е л е й |
|||
имеет вид отдельных язвин различных |
размеров. К чи |
||||
слу окислителей, |
которые могут поступать |
в парогене |
|||
ратор с |
питательной |
водой, относятся |
растворенный |
||
кислород, |
нитриты и нитраты. При работе |
парогенера- |
|||
т о р а к и с л о р о д н о й |
к о р р о з и и |
подвержены пре |
имущественно входные участки водяного экономайзера, иногда барабаны и опускные трубы. Подъемные трубы парогенераторов от кислородной коррозии, как правило, не страдают.
Кислородная коррозия развивается в основном в пе риоды пуска и при работе парогенераторов с малыми нагрузками, когда концентрации кислорода в питатель ной воде бывают повышенными. Кислород (см. § 1-3) является энергичным катодным деполяризатором. Чем больше концентрация растворенного кислорода, тем бы стрее происходит деполяризация катодных участков и быстрее идет процесс растворения металла на анодных. При малой площади анодов развитие язвин вглубь мо жет идти весьма быстро. Суммарная реакция коррозии железа с кислородной деполяризацией может быть за
писана |
так: |
|
|
|
2Fe + 0 2 + 2H2 0—>.2Fe(OH)2 . |
(2-10) |
|
При |
достаточно |
высокой концентрации |
кислорода |
гидрозакись железа |
окисляется кислородом |
в гидро |
|
окись: |
|
|
|
|
4Fe(OH)2 +02 +2H2 0—>4Fe(OH)3 . |
(2-11) |
Так как растворимости Fe(OH)2 и в особенности Fe(OH)3 очень малы, они "выделяются либо на поверх ности металла, либо в объеме воды в виде коллоидных или грубодисперсных частиц.
При отсутствии в воде активных ионов, разрушаю щих защитные пленки магнетита, растворенный в воде кислород может оказывать на железо пассивирующее действие (см. § 1-5), но в присутствии хлоридов осо-
бенно необходимо добиваться снижения содержания р&*
створенного кислорода |
в питательной |
воде. |
По |
дейст^ |
||||
вующим |
нормам |
концентрация растворенного, кислорода |
||||||
в воде на входе |
в |
экономайзер должна |
быть |
меньше |
||||
10 мкг/л. |
Требуемое |
качество питательной |
воды |
по ки |
||||
слороду |
обеспечивается |
дегазацией |
воды |
в |
термиче |
|||
ских деаэраторах |
или конденсаторах |
турбин, |
а |
также |
связыванием кислорода гидразином либо сульфитом
натрия [см. реакции |
(1-19), (1-20)]. |
Для |
парогенерато |
||||
ров |
высокого |
и сверхкритического |
давления |
приемле |
|||
мым |
из этих |
реагентов является |
только гидразингидрат |
||||
N 2 H 4 ' H 2 0 . В |
отличие |
от солей |
гидразина |
и |
сульфита |
натрия гидразингидрат не дает увеличения общего солесодержания воды, которое в питательной воде ограни чивается тем больше, чем выше давление.
Разрушения |
металла под |
действием |
н и т р и т о в и |
|||||
н и т р а т о в |
имеют сходство |
с |
кислородной |
коррозией. |
||||
Это тоже язвы, однако они |
располагаются |
преимуще |
||||||
ственно |
в |
экранных трубах |
на |
их внутренней |
поверх |
|||
ности с |
огневой |
стороны. По |
размерам |
язвы |
больше, |
чем при кислородной коррозии; диаметр язв может до стигать 15—20 мм.
Нитрит натрия NaN02 обладает, с одной стороны, свойством пассивировать металл и, следовательно, уменьшать коррозию; с другой стороны, он обладает свойством деполяризовать катодные участки и, следо вательно, усиливать коррозию. При концентрациях
NaN02 |
менее |
100 мг/л |
скорость коррозии железа |
кон |
||
тролируется катодным |
процессом. |
При |
концентрациях |
|||
NaN02 |
свыше |
1 000 мг/л скорость |
коррозии контроли |
|||
руется анодным процессом. При концентрациях от |
100 |
|||||
до 1 000 мг/л |
коррозия |
контролируется |
одновременно и |
анодным и катодным процессами. В парогенераторах среднего давления при больших концентрациях нитри тов, происходит пассивирование металла и коррозия по давляется. При давлениях свыше 100 кгс/см2 скорость нитритной коррозии с ростом концентрации NO~2 моно тонно возрастает. Пассивирование поверхности по мере увеличения температуры и тепловых нагрузок, по-види мому, затрудняется.
Коррозионное действие нитрита натрия NaN03 про является в парогенераторах лишь при давлениях свыше 60 кгс/см2. При высоких температурах нитрат-ионы вы полняют роль деполяризатора, участвуя в следующих
Ш

ла. Если в котловой воде присутствует свободный едкий натр, то в зазорах и щелях считают возможным сильное упаривание раствора, причем концентрация ,NaOH по вышается настолько, что вызывает растворение защит ной окисной пленки. Высокие 'растягивающие напряже ния в металле способствуют проникновению агрессивно го щелочного раствора к границам зерен. Микрострук тура металла в области первоначальной трещины пока зана на рис. 2-8. Связь межкристаллитной коррозии
с наличием |
в котловой |
воде |
едкого натра подчеркивает |
ся в другом |
названии |
этого |
вида коррозии — «щелочная |
хрупкость». Слово «хрупкость» указывает на характер возможного разрушения металла при развитии трещин— разрушение без предварительной деформации.
Для предотвращения межкристаллитной коррозии необходимо ограничивать содержание в котловой воде свободного едкого натра. Согласно действующим нормам при давлении менее 100 кгс/см2 доля свободного едкого натра в общем солесодержании котловой воды, т. е. так называемая относительная щелочность, не должна пре вышать 20%, при давлениях свыше 100 кгс/см2— 10%. При соблюдении указанных соотношений в местах глу бокого упаривания котловой воды происходит выделение в твердую фазу фосфатов, сульфатов и силикатов нат рия. Образующиеся солевые отложения препятствуют контакту концентрированного раствора NaOH с поверх ностью металла и тем самым устраняют его коррозион ное действие. В барабанных парогенераторах высокого и сверхвысокого давления возможно осуществление ре жима чистофосфатной щелочности (см. § 8-1). Этот ре жим создается введением в котловую воду фосфорно кислых солей натрия (Na3 P04, Na2HP04, UabhPOi) в определенных соотношениях. Предполагалось, что ког да происходит глубокое упаривание котловой воды, то при режиме чистофосфатной щелочности в твердвую фа зу выделяется тринатрийфосфат, равновесие гидролиза
Na 3 P0 4 +H 2 O^Na 2 HP0 4 + NaOH
сдвигается влево, и едкий натр «уводится» из раствора. Однако более поздние исследования показали, что при высоком давлении менее растворимым компонентом этой системы является динатрийфосфат — Na2 HP04. При вы падении его в осадок едкий натр остается в растворе. Подобно другим солевым отложениям твердая фаза
74
Динатрийфосфата препятствует контакту концентриро ванного раствора NaOH с поверхностью металла. В слу чаях, когда относительная щелочность котловой воды превышает 20%, для предотвращения межкристаллитной коррозии применяют фосфатно-нитратный режим котло вой воды; добавление селитры ЫаЫОз в котловую воду выполняется с таким расчетом, чтобы выдерживалось отношение концентраций ионов 1МОз~ (нитратное число) и свободного едкого натра не менее 0,35. Селитра обла дает свойством при низком и среднем давлении пассиви ровать котельный металл и защищать его от междукристаллитной коррозии. По внешнему виду трещины этого вида коррозии похожи на те, которые образуются в эле ментах парогенератора, испытывающих знакоперемен ные напряжения (то сжатие, то растяжение). Основной причиной переменных напряжений являются колебания температуры. Проводившиеся измерения температуры металла барабанов показали, что 'наиболее резкие коле бания, а следовательно, и значительные термические на пряжения, наблюдаются в поверхностном слое металла глубиной 3—4 мм, который соприкасается с водой. В ба рабанах парогенераторов трещины (рис. 2-9) обычно появляются около отверстий (очков) опускных труб, где концентрируются механические напряжения; иногда тре щины идут по телу барабана параллельно его продоль ной оси. Непосредственной связи между коррозионным растрескиванием металла барабанов и составом приме сей котловой воды не выявлено. Трещины в теле бараба нов наблюдаются при разном качестве котловой воды. Вместе с тем установлено, что свойства котловой воды для процесса растрескивания яе безразличны. Когда в котловую воду попадает кислород, стойкость металла против коррозионной усталости снижается. Поступле ние кислорода в котловую воду в условиях нормальной эксплуатации исключается, однако во время простоев парогенератора при недостаточно тщательной консерва ции (§ 3-1), а также при растопках на плохо деаэриро ванной воде неизбежна коррозия под действием раство ренного кислорода. Образующиеся при этом язвины слу жат источником концентрации напряжений и местом зарождения первичных микротрещин. Эксплуатационные наблюдения показывают, что коррозионному растрески ванию металла барабанов способствуют частые пуски и остановы парогенераторов, сопровождающиеся знако-
7Б

2-3. КОРРОЗИЯ ТРАКТА ПИТАТЕЛЬНОЙ ВОДЫ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Основным оборудо ванием конденсатно-пита- тельного тракта ТЭС яв ляются подогреватели, деаэраторы, насосы, а так же конденсаторы турбин. В настоящее время наи более распространены по догреватели поверхност ного типа.
Конструктивно их выпол няют различно; регенеративные подогреватели низкого давле ния (ПИД) обычно имеют одну трубную доску и U-образные трубки с наружным диаметром 16 мм (рис. 2-10). На рис. 2-11 показана конструктивная схема сетевого подогревателя с двумя трубными досками и прямыми трубками. Нагреваемая вода движется по трубам, завальцованным в трубную доску или доски. В межтрубное простран ство поступает греющий пар. Конденсат греющего пара соби рается в нижней части корпуса и отводится через нижний шту цер. Подвод и отвод нагревае мой воды осуществляются че рез водяную камеру, разделен ную перегородкой. В подогре вателях высокого давления (ПВД) вместо трубных досок
при м ен яют р аопредел11телы1 ые трубы-коллекторы, к которым присоединены на сварке спи ральные трубки поверхностей нагрева. Подвод и отвод воды
Рис. 2-11. Конструктивная схе ма сетевого подогревателя.
/ — подвод |
греющего пара: 2 — под |
|||||
вод сетевой воды; |
3 — выход |
сете |
||||
вой |
воды; |
4 — отвод конденсата; |
||||
5 — отсос |
воздуха; |
6 — слив |
сетевой |
|||
воды; |
7, |
|
8 — присоединение |
к |
по |
|
плавковой |
9 |
камере |
конденсатоотвод- |
|||
чика; |
|
— приспособление |
|
для |
||
подъема трубной системы. |
|
|
77
Рис. 2-10. Конструктивная схема регенеративного ПНД.
/ — водяная камера; 2 — трубная доска; 3 — т р у б н а я |
система; |
4— |
патрубок |
подвода греющего пара; 5 — к а р к а с трубной системы; |
5 — к о р п у с ; |
7 |
— п е р е г о |
родки трубной системы, |
|
|
|
78
осуществляются с помощью вертикальных коллекторных пруО. Прею щий пар вводится в межтрубное пространство в верхнюю часть по догревателя. Конденсат преющего пара удаляется из нижней части корпуса.
Для изготовления корпусов подогревателей применяют углеподистую сталь. В подогревателях высокого давления при давлении
свыше |
150 кгс/см2 трубчатую систему выполняют из |
углеродистой |
стали. |
В подогревателях низкого давления и сетевых |
подогревате |
лях обычно применяют трубки из медных сплавов. Для ряда мощ ных энергоблоков трубки в ПНД выполнены из нержавеющей стали.
корпуса головки и аккумуляторного бака деаэраторов изготов ляют из углеродистой стали, разбрызгивающие устройства в голов ке—-из «ержавеющей. В конденсаторах турбин корпус и трубные доски выполняют из углеродистой стали. Трубы, как правило, изго товляют из медных сплавов. Все соединительные трубопроводы кон- денсатно-питательного тракта делаются лз углеродистой стали.
При движении основного потока рабочей среды по конденсатно-питательному тракту происходит повышение параметров—температуры и давления. На участках трак та, находящихся под разрежением (паровые пространст ва конденсатора турбины и ПНД, конденсатные насосы), через неплотности в соединениях присасывается атмос ферный воздух. С ним в рабочую среду поступают такие коррозионно-активные примеси, как 0 2 и С 0 2 . Питатель ная вода, конденсат турбины и конденсаты греющего пара всех подогревателей не являются буферными раст
ворами. |
Их |
обогащение |
углекислотой |
сопровождается |
|||||||
резким |
смещением рН среды в |
кислую |
область в связи |
||||||||
с протеканием |
реакций |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
с о 2 + н а о г н 2 с о 3 -г н+ + н с о ~ |
||||||||
Достаточно присутствия весьма небольших количеств |
|||||||||||
С 0 2 , чтобы |
заметно |
снизить |
величину |
рН |
|
конденсата. |
|||||
Так, если |
при |
кониентрации |
С 0 2 0,045 мг/л |
значение рН |
|||||||
раствора |
(при |
25 °С) |
составляет |
6,31, то |
при |
повышении |
|||||
концентрации |
С 0 2 до |
0,48 |
мг/л |
значение |
рН |
понижается |
|||||
до 5,70. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В слабокислой |
среде, |
содержащей |
растворенную |
||||||||
углекислоту, |
электрохимическая |
коррозия |
углеродистой |
стали протекает с водородной деполяризацией. При од новременном присутствии в воде растворенного кислоро да и С 0 2 коррозия углеродистой стали протекает двумя параллельными путями: с водородной и кислородной
деполяризацией (см. стр. 42). В |
результате водород |
ной деполяризации .на катодных |
участках выделяется |
молекулярный водород Н2 ; в результате кислородной деполяризации на катодных же участках образуются
7?