книги из ГПНТБ / Субботина, Н. П. Водный режим и химический контроль на тепловых электростанциях

одинаковой степени. Когда интенсивность коррозии определяется скоростями электродных или электрохими­ ческих реакций либо скоростью диффузии, общая .кор­ розия ускоряется с ростом температуры по логарифми­ ческому закону (рис. 1-8).

В случаях, когда отдельные участки поверхности металла имеют разную температуру, возможно возни­ кновение термогальванических пар. При этом участки с более высокой температурой, как правило, становятся

зависимостями. Характер их различен для разных усло­ вий службы конструкционных материалов.

От величины рН зависит скорость многих коррози­ онных процессов. Увеличение концентрации ионов во­ дорода, т. е. уменьшение рН, облегчает процессы водо­

величина рН на скорость катодного процесса непосред­

повышение рН раствора должно тормозить деполяри­ зацию, а снижение рН — ее облегчить. На скорость анодного процесса ионизации металла величина рН не влияет, так как ионы Н+ и О Н - в этом процессе непо­ средственно не участвуют.

От величины рН зависит растворимость продуктов коррозии «, следовательно, возможность образования

50

при высоких температурах железо растворяется в NaOH

на скорость коррозии всех компонентов раствора элек­ тролита.

Вещества, в присутствии которых скорость коррозии

ют з а м е д л и т е л я м и или и н г и б и т о р а м и корро­ зии. Механизм действия большинства ингибиторов за­ ключается в их адсорбции на поверхности металла и

р у ю щ и м и .

Анодными ускорителями являются ионы, разрушаю­ щие защитную пленку на анодных участках поверхности металла, а также ионы-комплексообразователи. Меха­ низм разрушающего действия на окисную пленку таких ионов, как С1 - , В г _ и J - , по современным представле­ ниям состоит в том, что ионы галогенов адсорбируются

на .поверхности окисной пленки, а затем вытесняют из окисла ионы кислорода. Образующееся в результате та­ кой замены растворимое галоидное соединение металла переходит в раствор, а в пленке появляются поры.

В присутствии соответствующих комллексообразователей на анодных участках образуются" комплексные ионы металла. Уменьшение концентрации простых ионов металла у анода ведет к увеличению скорости анодного процесса. В случаях, когда анодный процесс бывает за­ торможенным, .появление в растворе мощного комплексообразователя сопровождается существенным увеличе­ нием скорости коррозии. Известно, например, что при одновременном присутствии в растворе растворенного кислорода и аммиака последний является анодным ускорителем для меди и медных сплавов, поскольку ионы меди связываются аммиаком в медно-аммиачиые ком­ плексы. Даже такие коррозионно-стойкие металлы, как

В кислых растворах, содержащих растворенный ки­ слород, катодными ускорителями являются ионы с пе­ ременной валентностью. Механизм действия стимулято­ ров этого типа состоит в том, что на катоде ион с выс­ шей валентностью принимает электроны, выполняя роль деполяризатора. Образовавшийся при этом ион с пони­ женной валентностью окисляется растворенным кисло­ родом до высшей валентности. Участвуя в указанных реакциях, ионы металла с переменной валентностью не уменьшают своей концентрации с течением времени и по этой причине оказывают заметное каталитическое влия­ ние на скорость коррозии даже при относительно не­ больших концентрациях.

К катодным ускорителям относятся окислители, вы­ полняющие роль деполяризаторов. Вместе с тем хими­

нием коррозии. Окислители могут действовать и как катодные ускорители, и как анодные. замедлители. Ре­ зультирующее действие того или иного окислителя за­ висит от условий. Например, растворенный кислород в большинстве случаев выступает в роли сильного депо­ ляризатора. Однако, когда в растворе имеются доста-

52

точно высокие концентрации кислорода и отсутствуют ионы галоидов, разрушающие защитную пленку, кисло­

создаются кроющие «ленки. Поскольку «роющая пленка затрудняет диффузию ионов в большей мере, чем элек­ тронов, в результате тормозится главным образом анод­ ный процесс. Такими ингибиторами по отношению к чер­

поверхности железа образуются кроющие пленки из фосфатов и силикатов железа.

Анодные ингибиторы, уменьшая общую коррозию металла, могут вызвать усиление местной коррозии. Действительно, в 'присутствии анодного ингибитора суммарная .площадь анодов сокращается и, следова­ тельно, уменьшается и общая площадь корродирующего металла. При недостаточно высокой концентрации инги­ битора анодные участки на поверхности металла еще остаются. Отношение площади катодов к площади оставшихся анодов резко возрастает, при этом раство­ рение металла на анодах, а следовательно, и глубина местных повреждений металла увеличиваются.

Действие катодных ингибиторов проявляется либо в уменьшении скорости катодного .процесса, либо в со­ кращении площади катодных участков. Катодными инги­

протекающая с кислородной деполяризацией. К таким катодным ингибиторам относится гидразин N2H4:

По отношению к железу ингибиторами, уменьшающи­ ми площадь катода, являются вещества, которые на ка-

53

тоде в условиях местного повышения концентрации гидроксильных ионов могут образовывать труднораствори­ мые соединения. Так, например, в жестких водах катодным ингибитором будет бикарбонат кальция. Вбли­ зи катодных участков бикарбонат превращается в труд­ норастворимый карбонат кальция СаС0 3 , образующий слой с заметными защитными свойствами: С а ( Н С 0 3 ) 2 + + 2NaOH = CaC0 3 +Na 2 C0 3 +2H 2 0 .

По сравнению с анодными катодные ингибиторы ме­ нее эффективны. Как правило, они полностью не пре­ дотвращают коррозию, а лишь уменьшают ее. В отли­ чие от анодных ингибиторов недостаточно высокая кон­ центрация катодного ингибитора в растворе не вызывает усиления местной коррозии. Катодные ингибиторы, свя­ зывающие растворенный кислород, могут стать ускорите­ лями коррозии в случае, когда металл находится в пас­

В кислых средах хороший эффект торможения корро­ зии железа дают о р г а н и ч е с к и е и н г и б и т о р ы . К ним относятся декстрин, сульфированный животный клей, соединения, содержащие в молекуле полярные группы, например амины, альдегиды, гетероциклические соединения и др. Органические ингибиторы широко при­ меняются при кислотных промывках теплоэнергетическо­ го оборудования (§ 3-2).

Л е т у ч и м и и н г и б и т о р а м и называют замедли­ тели коррозии, которые благодаря своей летучести могут распространяться по всему объему замкнутой системы и легко адсорбируются поверхностью металла. Такие лету­ чие ингибиторы коррозии, как октадециламин, при ад­ сорбции их молекул на поверхности металла создают защитную пленку, уменьшающую смачиваемость поверх­

Явление пассивности металлов впервые было уста­ новлено М. В. Ломоносовым в опыте действия азотной кислоты на железо (1738 г.). Исследования последующих лет подтвердили, что скорость растворения железа в азотной кислоте с ростом ее концентрации увеличи-

54

вается не монотонно. По мере возрастания концентрации НЫОз скорость коррозии железа сначала увеличивается, а затем резко снижается. Подобным же образом изме­

55

Несамопассйвирующиеся металлы переходят в пас­ сивное состояние при благоприятных внешних условиях. Для каждого металла могут быть подобраны условия, при которых он будет переходить в пассивное состояние. Согласно пленочной теории состояние пассивности под­ держивается динамическим равновесием между медлен­ но протекающим процессом химического растворения пленки под действием среды и электрохимическим про­ цессом ее возобновления. В зависимости от реакции сре­ ды химический процесс растворения окисной пленки про­ текает по реакциям

этом в окислительных средах на поверхности пленки осу­ ществляется катодный процесс, а в самой пленке анод­ ный процесс. Когда в растворе присутствует растворен­ ный кислород, катодный процесс протекает по суммар­ ной реакции

которая осуществляется со значительным торможением, так как в плотной окисной пленке встречная диффузия ионов затруднена.

Пассивное состояние металла может также возни­ кнуть под влиянием электрического напряжения, при-

быть заполяризован пассивируемый металл, определяет­ ся величиной, необходимой для протекания анодного про-

57-

Ряд факторов способствует нарушению пассивности или препятствует ее возникновению. Сюда относятся по­ вышение температуры, присутствие в растворе восстано­ вителей, например водорода и ионов, разрушающих за-

щитную окисную пленку; механические повреждения пленки, например, при тре­ нии, царапании и т. д. Желе­

В. химическом варианте принимается, что адсорбированный кислород насыщает активные валентности поверхностных атомов металла, образуя мономолекулярный слон окисла. Такойслой по сравнению с окислом того же металла большей толщины является более химически устойчивым. С учетом сказанного легко объяснить возникновение пассивности железа в растворах щелочей и раство­ рению в них порошка и отдельных чешуек окислов железа.

По электрохимическому варианту возникновение пассивности связывается с торможением анодного процесса растворения металла. Принимается, что атомы кислорода при адсорбции на'металле обра-

59