книги из ГПНТБ / Субботина, Н. П. Водный режим и химический контроль на тепловых электростанциях

Так как внешняя среда соприкасается с металлом у его поверхности, все виды коррозионных повреждений на­ чинаются с поверхности.

Термин «коррозия» берет начало от латинского слова «corrodere» (разъедать). Коррозионные разрушения по виду весьма разнообразны. Принято подразделять кор­

поверхность, разрушая металл в глубину более или ме­ нее равномерно. Неравномерность может проявляться

некоторыми колебаниями глубины сплошного поврежде­ ния или избирательным удалением из сплава одного ком­ понента.

М е с т н а я к о р р о з и я охватывает лишь отдельные участки поверхности, остальная поверхность металла не затрагивается повреждением этого вида. Выделяют сле­

пятен относительно больших размеров по площади, но

при коррозии пятнами, но значительно большей глуби­

пространяться не только по границам зерен, но пере­ резать также и тело кристаллита.

30

Схематично виды коррозионных разрушений показа­ ны на рис. 1-2.

При местной коррозии весовое количество разрушив­ шегося металла, как правило, меньше, чем при сплош­ ной, т. е. общей, коррозии. Вместе с тем местная кор­ розия .раньше выводит из строя элементы оборудования,

работающего под давлением. Такие повреждения, как растрескивание металла или образование в стенках труб сквозных отверстий, в случае несвоевременной замены поврежденных участков грозят опасностью серьезных аварий. При известных запасах в толщине стенок сплошная коррозия не столь быстро сказывается на снижении механической прочности аппаратуры и трубо­ проводов, но обусловливает более интенсивное загрязне­ ние рабочей среды продуктами коррозии. С повышением концентраций продуктов коррозии в рабочей среде на тепловых электростанциях усиливаются процессы обра­ зования отложений в парогенераторах и турбинах.

При . организации водно-химических режимов паро­ турбинных электростанций в рассмотрение принимается

31

коррозия всех поверхностей оборудования, соприкасаю­ щихся с паром и водой. Вопросы коррозии поверхностей металла, соприкасающихся с топочными и дымовыми га­ зами, мазутом и другими средами, при большой их зна­ чимости для сохранности и увеличения срока службы отдельных элементов оборудования ТЭС непосредствен­ ного отношения к водному режиму не имеют и поэтому в дальнейшем не упоминаются.

По механизму коррозионного процесса выделяют два

с различными газами—-кислородом, хлором и т. д. при

щуюся на кислотную, щелочную и солевую. При кон­ такте металлов, имеющих разные стационарные потен­

при одновременном воздействии переменных растягиваю­ щих напряжений и коррозионной среды, называют к о р ­

возникающее при одновременном воздействии коррозион­ ной среды и внешних или внутренних механических ра­ стягивающих напряжений. Этот вид разрушений харак­ теризуется образованием транскристаллитных или межкристаллитных трещин. Под влиянием жизнедеятель­

воздействия среды эрозия протекает как процесс только механического износа металла. Многие' из перечислен­ ных условий протекания коррозионных процессов встре­ чаются и в пароводяных трактах ТЭС.

32

Теплоэнергетическое оборудование выполняют из раз­ личных конструкционных материалов. Участки основного и теплофикационного циклов, а также системы охлаж­ дения различаются не только конструкционными мате­ риалами, но и температурой, давлением и составом при­ месей пара и воды. Вместе с тем каждый из участков характеризуется довольно устойчивыми параметрами и качеством рабочей среды. Соответственно этим обстоя­ тельствам при всем разнообразии видов коррозии на отдельных участках пароводяного тракта преобладают те или иные виды коррозии. Меры борьбы, естественно, направляются в первую очередь против преобладающего вида коррозии. Часто решающим фактором при выборе конструкционного материала для того или иного участка пароводяного тракта ТЭС является коррозионная стой­ кость металла в данной рабочей среде.

1-2. ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

С позиций организации водного режима ТЭС наи­

важных металлов в воздушной атмосфере металличе­ ское состояние является термодинамически неустойчи­ вым. За исключением золота, платины, иридия, серебра и палладия, все металлы в присутствии кислорода под­ вергаются окислению. Так как окислы получаются не­ посредственно на поверхности, металл в процессе хими­ ческой коррозии покрывается окисной пленкой. Ее свой­ ства оказывают решающее влияние на развитие химиче­ ской коррозии. Очень важно, будет ли первичный слой продуктов коррозии сплошным или пористым. Для того чтобы образующиеся окислы могли закрыть всю окис­ ляющуюся поверхность, необходимо, чтобы объем полу­ чившихся окислов был больше объема окислившегося

диффундировать через пленку. Когда окисная пленка получается пористой, она слабо препятствует

3—229

реагирующих веществ, и коррозия продолжается. Для щелочных и щелочноземельных металлов, которые обра­

толщина окисной пленки увеличивается. При этом если атомы металла быстрее диффундируют сквозь пленку, чем атомы кислорода, то зона роста пленки находится на ее внешней поверхности. Если сквозь пленку быстрее диффундируют атомы кислорода, то зона роста пленки находится на границе между пленкой и металлом. При соизмеримости скоростей диффузии атомов металла и атомов кислорода зона роста находится внутри самой пленки. Для большинства случаев окисления металлов скорость диффузии атомов металла превышает скорость дуффузии кислорода.

Например, при окислении меди пленка закиси меди растет на внешней поверхности. Зона роста окислов железа в различных условиях окисления железа находится либо на внешней поверхностч,

-либо внутри окисной пленки.

Помимо сплошности первоначально образующегося слоя окислов, на защитные свойства окисных пленок оказывают влияние многие факторы.

Большое значение имеет соответствие между кристал­ лическими структурами образующихся окислов и метал­ лов. Чем больше различия между этими структурами, тем большие напряжения возникают в соприкасающих­ ся кристаллических решетках металла и окисла. Накоп­ ление в растущей пленке остаточных внутренних напря­ жений приводит к механическому ее разрушению (вспу-

34

чиванию, отслаиванию, растрескиванию). Когда объем

выполняется. Однако, большая разница в объемах окис­

•пленка на вольфраме получается очень хрупкой, со сла­ быми защитными свойствами. Предпосылкой высоких защитных свойств пленки является малая электропро­ водность образующихся окислов. Большая стойкость алюминия к окислению кислородом объясняется низким значением электропроводности А12 03 , которая при тем­ пературе 1 000°С равна Ю - 7 ом-смг1. При относительно высокой электропроводности окислов возможно образоиание пленок с хорошими защитными свойствами в свя­

у NiO, почти в 10 раз, s то же время защитные свойст­ ва v окислов хрома выше, чем у окислов никеля.

В зависимости от условий при окислении чистого же­ леза получается закись FeO, окись Fe2 03 или магнетит

При 800—1 000°С в окислительной среде на железе происходит образование всех трех видов окислов. В слое образовавшихся окислов (окалины) непосредственно у поверхности металла находится окисел с наименьшим содержанием кислорода FeO, у наружной поверхности находится высший окисел железа Fe2 03 , между ними — окисел промежуточного состава Fe304. Закись железа FeO называется в ю с т и т о м . Этот окисел устойчив при температурах свыше 570—575 °С. При медленном охлаж­ дении высокотемпературной окалины вюстит распадает­ ся по уравнению

4FeO—^Fe+Fe3 04 . (1-4)'

Присутствие FeO в окалине при температурах менее 570 °С объясняется его свойством находиться в мётаста-

35

бильном (переохлажденном) состоянии. Закись-окись же.

роком диапазоне температур — от комнатной до 1 100°С.

При нагревании на воздухе до температур менее 200°С железо окисляется с образованием Ре3 0/,. Пленка

ковкой, т. е. меньшими расстояниями между узлами ре­ шетки из простых окислов железа, обладают Fe30/, и Y-Fe2 03 . Оба эти окисла имеют одинаковую кристалли­ ческую решетку кубической системы. Различие в строе­ нии решеток этих окислов состоит в том, что в магнети­

Когда окисляется двухили многокомпонентный сплав, на его поверхности появляется пленка, состоящая из нескольких окислов. При этом возможно образование сложных окислов двух типов: 1) в виде твердого раство­ ра одного окисла в другом без соблюдения определен­ ного соотношения компонентов; 2). сложного окисла ти­ па химического соединения с определенными соотноше­ ниями окислов обоих металлов. Сложными окислами первого типа являются FeO-NiO; Fe2 03-Cr2 03 . Окислами

.типа химических соединений для сплавов на основе же­ леза являются окислы состава MeO-Fe^Os или FeOX ХМе2 0з. К ним относится и магнетит FeO • Ре2 0з; в окис­ лах, построенных по этому" типу, либо FeO заменен дру­ гим: ZnO, МпО и т. д., либо Ре2 0з заменен иным, напри­ мер А12 0з, С г 2 0 3 и др. Все окислы подобного вида имеют аналогичную кристаллографическую решетку кубической системы, как у шпинелей4 , в связи с чем их структуру 'называют ш п и н е л ьн о й.

1 Шпинели — название группы минералов, объединяемых обшей формулой M'etJ • МегОз. Бл'аго'р'Ь'дная шпинель — M'gO • AbUs-

36

Основным компонентом, который применяется для жаростойкого легирования железных сплавов, является хром. Окисление хромистых сталей протекает с обра­ зованием непосредственно у поверхности металла шпи­ нели состава FeO-Cr2 03 , во внешнем слое образуется сложный окисел состава a-(Fe, Сг)2 0з. Шпинель FeO • Сг2 0з обладает весьма высокими защитными свой­ ствами, превосходящими таковые для магнетитовой пленки.

Толщина защитных пленок меняется в широких пре­ делах. Тонкие пленки имеют толщину от мономолеку­ лярной до 0,04 мкм, они невидимы.-Пленки средней тол­ щины от 0,04 до 0,5 мкм, если они прозрачны, обнару­ живают себя как цвета побежалости. Пленки, имеющие толщину свыше 0,5 мкм, видимы невооруженным гла­ зом.

1-3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Электрохимическая коррозия металла отличается от химической механизмом протекания. Основное различие состоит в том, что в общей реакции химического взаи­ модействия при электрохимической коррозии можно вы­

в избытке в результате анодного процесса. Деполяриза­ торами могут быть молекулы, атомы или ионы, способ­ ные принимать электроны, т. е. восстанавливаться. По­ скольку металлы обладают электронной проводимостью, а растворы ионной проводимостью, анодный и катодный процессы могут протекать на отстоящих друг от друга участках поверхности, омываемой раствором. Простран­ ственное разделение анодной и катодной реакции типич­ но для большинства случаев электрохимической корро­ зии.

Металл, находящийся в растворе, стремится посы­ лать в него свои ионы, подвергающиеся затем гидрата­ ции. Взаимодействие металла с электролитом обуслов­ ливает появление электрохимического потенциала, кото­ рый называют также э'л'ёктрЪдным потенциалам. Когда

37

стремление металла, погруженного в раствор, посылать свои ионы полностью уравновешивается электродным потенциалом, такой потенциал называют р а в н о в е с - н ы м.

Зависимость равновесных потенциалов от активности собствен­ ных ионов металла в растворе выражается уравнением Нернста:

из термодинамических данных. Величины стандартных электродных потенциалов являются относительными. Их определяют по сравне­ нию с нормальным электродным потенциалом водорода (ом. ниже), который условно принят равным нулю.

Рассчитанные по уравнению ifl-б) и практически измеренные при разных значениях активностей равновесные электродные потенциалы для таких металлов, как цинк, медь, ртуть и серебро, совпадают между собой. Отсюда следует, что для этих металлов действительно устанавливается равновесие с собственными ионами в растворе, и равновесные потенциалы этих металлов, определяющиеся переходом ионов «еталла в раствор и обратным их выделением на металле (процесс | М е ч ± М е п + + и е - ) , являются о . б р а т и м ы м п . В случаях, когда раствор содержит ионы, образующие с собственными ионами металла труднорастворимое соединение, активность ионов металла в Насыщенном растворе будет находиться в- обратной зависимости

38

оТ активности анионов труднорастворимого соединения. Уравнение (1-6) для этого случая может быть записано следующим образом:

LRT Я Р М е А п

потенциал металла зависит от активности анионов в растворе, т. е. является обратимым по отношению к аниону труднорастворимого соединения.

Многие металлы, погруженные в растворы, содер­ жащие собственные ионы, не дают равновесных потен­ циалов. Часто причиной этого служит установление на металле равновесного потенциала какого-либо другого процесса, который протекает одновременно с процессом Me—>-Ме"++/ге_ . Так, в окислительно-восстановитель­ ной среде при определенных условиях на металле может установиться окислительно-восстановительный потенциал среды. Действительно, когда в растворе есть какой-либо окислитель {ох) и его восстановленная форма (red), то идет окислительно-восстановительный процесс, описы­ ваемый уравнением

ox+e-^red. (1-8)

Окислитель, отнимая у электрода электроны, смеща­ ет потенциал электрода в положительную сторону. Вос­ становитель, отдавая электроду электроны, смещает потенциал электрода в отрицательную сторону. Если пе­ редача зарядов осуществляется только по уравнению (1-8), то при равенстве скоростей прямой и обратной реакций на металле устанавливается равновесный окис­ лительно-восстановительный потенциал.

Потенциал равновесного окислительного процесса зависит от соотношения в растворе активностей окисли­ теля {аох) и его восстановленной формы (ared) и подсчитывается по формуле

(ared); Е'й — окислительно-восстановительный потенциал при активностях окислителя и восстановителя, равных' единице; п — валентность окислителя в данной реакции;

39