
книги из ГПНТБ / Субботина, Н. П. Водный режим и химический контроль на тепловых электростанциях
.pdfионов дают заметно заниженные результаты. Ё области не больших солеоодержаинй концентрация сульфатов в сильной сте пени сказывается на величине допустимой концентрации кальция в котловой воде. С повышением концентрации сульфатов допусти мые концентрации кальция в этой области снижаются быстро. По мере увеличении общего солесодержания повышение концентрации сульфатов сказывается на допустимом содержании кальция в мень шей степени. Подобные расчетные определения допустимых кон центрации кальция и магния в зависимости от концентраций в растворе ионов-накипеобразователей помогают обоснованию требо ваний к качеству котловой и питательной воды барабанных паро генераторов разных давлении для предотвращения в них кальциево го и магниевого накипеобразования.
В настоящее время в связи с осуществлением ряда мер (см. гл. 8) типичные кальциевые и магниевые на кипи в барабанных парогенераторах стали большой редкостью. Их появление всегда связано с серьезными нарушениями водного режима на ТЭС, в частности с несоблюдением норм качества питательной воды по жесткости, нарушением режимов коррекционной обра ботки котловой воды, режимов продувки парогенера торов.
Образование накипей с высоким содержанием соеди нений кальция и магния характерно для прямоточных парогенераторов д о к р и т и ч е с к и х п а р а м е т р о в при отсутствии 100%-ной конденсатоочистки. В отличие от барабанных котлов, в которых паросодержание ра бочей среды составляет около 20%, в тракте прямоточ ных паросодержание рабочей среды изменяется от 0 до 100%. Процесс упаривания воды сопровождается увеличением в жидкой фазе концентраций тех примесей, которые плохо растворимы в насыщенном паре. Чем меньше величина коэффициента распределения того или иного вещества, тем больше его концентрация в каплях жидкости перед их полным испарением. В связи с не значительным изменением давления по тракту пароге нератора величины коэффициентов распределения в зоне парообразования практически не изменяются. При по стоянстве величины /Ср возрастание концентрации мало
летучей примеси |
в жидкой |
фазе ведет одновременно |
к увеличению ее |
концентрации в насыщенном паре, ко |
|
торый контактирует с жидкой |
фазой. |
Когда в питательной воде прямоточного парогенера тора концентрация какого-либо соединения велика и жидкая фаза при каком-то паросодержании в отноше нии этого соединения становится насыщенным раство ром, дальнейшее упаривание жидкости ведет к пересы-
200
щению раствора и выделению твердой фазы. Чем мень ше растворимость вещества в воде и больше его кон центрация на входе в котел, тем при меньших паросодержаниях рабочей среды начинается его осаждение на поверхностях нагрева. Пересыщенным раствором может стать и пар после того, как он начнет перегреваться. Это произойдет в том случае, когда концентрация какоголибо соединения в насыщенном паре будет больше, чем
его растворимость |
пгзи |
температурах начала перегрева |
(рис. 6-1, пример |
С ф а к |
—кривая II). |
Если в питательной воде прямоточного парогенера тора концентрация какого-либо соединения будет мень ше, чем его минимальная растворимость в перегретом паре, то по отношению к этому соединению рабочая среда в пределах всего парогенератора будет ненасы щенным раствором. Такое соединение пройдет пароге нератор транзитом и будет унесено паром в турбину.
Соединения кальция и магния, поступающие в пря моточный парогенератор, подобно другим примесям должны либо отлагаться на поверхностях нагрева, либо уноситься паром в турбину. Опыт эксплуатации прямо точных парогенераторов докритических параметров по казывает, что в перегретом паре соединения магния обычно не обнаруживаются, а соединения кальция со
держатся |
в весьма незначительных концентрациях. |
||
Основная |
масса |
отложений, |
содержащих соединения |
кальция |
и магния, |
находится |
на парообразующих по |
верхностях в конце зоны испарения. В этих отложениях всегда присутствуют сульфат и гидроокись кальция, гидрат или окись магния, иногда силикаты кальция и •магния. Несмотря на постоянное присутствие в пита тельной воде иона НСО- з, карбонаты кальция и магния в отложениях почти не встречаются, что указывает на завершение гидролиза ионов НСО - з и С 0 2 _ з в парогене раторах высокого давления. Преимущественное раеположение кальциевых и магниевых накнпей в конце зоны испарения и начале зоны перегрева согласуется с имею щимися данными о весьма малой растворимости в пере
гретом паре CaS04 , |
С а ( О Н ) 2 |
и Mg(OH) 2 . |
При указанном |
характере |
распределения отложений |
по тракту парогенератора для облегчения условий ра боты металла [см. уравнение (7-1)] целесообразно пере ходную зону, т. е. конец зоны испарения и начало зоны перегрева, размещать не в топочной камере, а в конвек-
201
тивных газоходах за .пароперегревателем, где тепловые нагрузки существенно меньше. Прямоточные парогене
раторы докритических давлений с вынесенной переход |
||
ной зоной нашли широкое применение. |
|
|
В прямоточных |
парогенераторах |
с в е р х к р и т и ч е- |
с к о г о д а в л е н и я |
расположение |
зоны отложений, |
содержащих соединения кальция и магния, зависит от
мкг'/нг |
I """ |
:7д |
|
{1675 |
1300 |
2W0 |
2300 |
ZSOO 2700 |
2900 |
3100 |
|
3300 |
3500 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1,ядж/кг |
|
'—'• |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
I |
I |
ы |
|
ЗоО |
380 |
385 |
330 |
Ш |
k5D |
SCO |
|
550t,°C |
|
качества питательной воды. Чем выше жесткость пита тельной воды, тем при более низкой температуре начи- - нается образование этого вида отложений; при умень шении жесткости питательной воды начало выделения соединений кальция и магния смещается в область бо лее высоких температур. По наблюдениям за работой парогенераторов давлением 255 кгс/см2 установлено, что при резком ухудшении качества питательной воды отло
жения кальция и магния |
сосредоточивались |
в области |
|
температур |
360—385 °С, |
при жесткости |
питательной |
воды выше |
0,2 мкг-экв/кг |
— в области температур 400 — |
430°С. В составе отложений находили CaSCv Са(ОН) г , Mg(OH) 2 , CaSi03 .
На рис. 7-2 представлено изменение растворимости ряда соединений в зависимости от температуры рабочей
среды при |
давлении 250 |
кгс/см2. Как |
видно из рис. 7-2, |
для CaS04 |
и M g ( O H ) 2 |
характерно |
быстрое снижение |
растворимости с ростом температуры. Эти данные хоро
шо |
согласуются |
с эксплуатационными наблюдениями |
о |
смещении зоны |
осаждения соединений кальция и |
магния в область более низких температур при увели чении жесткости питательной воды. На рис. 7-2 по оси абсцисс указана не только температура, но и энтальпия среды, чтобы нагляднее предстазить изменение раство
римости примесей в направлении движения |
рабочей |
среды по равномерно обогреваемой трубе. В |
то время |
как энтальпия изменяется пропорционально длине тру бы, температура в области околокритических значений растет очень медленно из-за высоких величин теплоем кости, которые характерны для этой области.
Отложения, содержащие соединения кальция и маг ния, в парогенераторах сверхкритического давления по являются в пусковые периоды работы новых блоков, когда предпусковыми химическими промывками из обо рудования не полностью были удалены примеси, со держащие эти металлы. В условиях длительной экс плуатации при глубоком обессоливании всего потока конденсата и добавочной воды и нормальной работе фильтров кондеисатоочистки внутренние поверхности прямоточных парогенераторов СКД отложениями, со держащими соединения кальция и магния, как правило, не загрязняются.
7-3. ОБРАЗОВАНИЕ ЖЕЛЕЗООКИСНЫХ И ЖЕЛЕЗОФОСФАТНЫХ НАКИПЕЙ
Появление окислов железа на внутренних поверхно стях парогенераторов обусловлено, с одной стороны, процессами коррозии котельного металла (см. гл. 2), протекающими непрерывно, но в зависимости от изме няющихся условий с различной скоростью. С другой стороны, их появление обусловлено процессами накипеобразования — осаждением на обогреваемых поверхно стях тех окислов железа, которые находились в объеме котловой воды в истинно-растворенном, коллоидно-рас творенном или грубодисперсном состояниях.
Железоокисные накипи встречаются в парогенерато рах всех типов и давлений, однако в большей мере от них страдают парогенераторы высоких, сверхвысоких и
203
сверхкритических параметров, в которых из-за больших тепловых нагрузок скорость желсзоокясного иакипеобразования особенно велика.
К типичным железоокисным накипям относят отло жения, содержащие 70—90% окислов железа. Это обычно смесь двух кристаллических фаз — магнетита Fe304 и гематита a-F'e203 с сопутствующими примесями, состав которых у прямоточных и барабанных парогене раторов разных давлений различен. Поток питательной воды постоянно вносит в парогенератор продукты кор
розии, |
образующиеся в трактах самой питательной во |
|
ды и ее составляющих. Основными компонентами |
про |
|
дуктов |
коррозии, которые поступают с питательной |
|
водой, |
являются окислы железа и соединения |
меди. |
В барабанных парогенераторах в железоокисных накипях содержится до 5% металлической меди, до 10% фосфатов и силикатов кальция, следы магния. В прямо точных парогенераторах высокого давления при отсут ствии или частичном обессоливании турбинного конден сата в железоокисных отложениях есть металлическая медь, сульфат кальция, гидроокиси и силикаты кальция и магния. В прямоточных парогенераторах сверхкрити ческого давления при 100%-ной кондеисатоочпстке
железоокисные накипи содержат в основном |
магнетит |
|
(до 96—98%), в небольшом количестве |
металлическую |
|
медь, гидроокиси кальция и магния, а |
также |
окислы |
марганца, хрома,'никеля и ванадия. По внешнему виду железоокисные накипи бывают разными. Наряду с уча стками плотных отложений с гладкой поверхностью встречаются сильно шероховатые, бугристые или пори стые слои, а также участки довольно рыхлых отложе ний темно-серого, серо-коричневого, темно-бурого, тем но-коричневого или черного цвета. Различная структура железоокисных накипей определяется особенностями их образования.
Механизм осаждения на поверхности металла окис лов железа, находящихся в воде в виде коллоидных и грубодисперсных частиц, отличен от процесса кристал лизации истинно-растворенных веществ в связи с умень шением их растворимости с ростом температуры. Выска зано предположение [Л. 7-3, 7-4], что выделение кол лоидных и микроскопических частиц дисперсных приме сей на поверхности обогреваемых труб и их закрепление на ней связано с наличием разноименных электрических
204
Зарядов. Известно, что частицы окислов железа в ще лочной среде ( р Н > 7 ) заряжены положительно. Возник новение повышенной концентрации электронов, т. е. отрицательно заряженных участков поверхности метал ла, связано с передачей тепла (термоэлектричество). Поскольку в питательной воде парогенераторов разных типов и параметров соотношения между истинно-раство ренной, коллоидной и грубодисперсной формами окис лов железа неодинаковы, условия для протекания железоокисного накипеобразования по тому или иному меха низму создаются различными. Они не сохраняются постоянными и на одной и той же установке в связи с нестационариостыо режимов работы оборудования, которые сопровождаются изменениями температуры .и давления рабочей среды, а также изменениями качества воды.
Исследования, проводившиеся в ВТИ, показали, что железоокисное накипеобразование протекает при любых тепловых нагрузках, однако скорость этого процесса с увеличением тепловой нагрузки резко возрастает. Для
определения |
скорости железоокисного накипеобразова |
||||||
ния |
Н. Н. Манькиной (ВТИ) предложена |
следующая |
|||||
расчетная формула: |
|
|
|
|
|||
|
|
|
4 F e |
= 5,7.10-i4CFe<72, |
|
(7-6) |
|
где Лре — скорость образования железоокисных |
отложе |
||||||
ний, |
мг/(см2-ч); |
Сре — суммарная |
концентрация |
желе |
|||
за в |
воде, |
мг/кг; |
q— величина |
тепловой |
нагрузки, |
||
ккал/ |
(м2 • ч). |
|
|
|
|
|
|
В |
условиях, |
когда |
содержание |
окислов железа в ра |
бочей среде превышает их растворимость, скорость же лезоокисного накипеобразования зависит также от об щего содержания железа. Температура кипения, а сле довательно, и давление на скорость процесса в указан ных условиях практически не влияют.
Повреждения экранных труб барабанных парогене раторов в связи с железоокисным накипеобразованием происходят, как правило, на участках, имеющих наи большие местные тепловые нагрузки (область горелок, ниже и выше зажигательного пояса). В парогенерато рах со ступенчатым испарением обычно повреждаются экранные трубы второй и третьей ступеней испарения, где концентрации окислов железа бывают повышен ными.
205
Если |
принять |
в котловой |
воде солевого отсека концентраций |
|
окислов |
железа равной 0,5 мг/л, то при тепловой |
нагрузке, равной |
||
300 000 |
ккал/(м2-ч), |
скорость |
железоокнсного |
накипеобразованпя |
составит 2,7 мг/см2 |
в месяц, или около 32,4 мг/см2 |
в год. Из практи |
ки известны случаи разрыва экранных труб при накоплении окислов железа в количестве 40—50 мг/см2. Таким образом, для рассматри
ваемого примера реальная угроза пережога экранных труб солевого отсека возникает через 12—15 мес. работы парогенератора.
В прямоточных котлах сверхкритического давления при больших тепловых напряжениях в топочной камере часто наблюдаются разрывы труб из-за образования железоокисных отложении. Аварийные остановы паро
генераторов |
|
СКД по этой причине |
бывают тем |
чаще, |
|||||||||||
е/и г |
|
|
|
|
|
|
|
чем |
выше |
концентрации |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
продуктов |
коррозии |
в пи |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
тательной |
воде |
и в |
осо |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
бенности |
чем больше не |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
равномерность |
тепловых |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
потоков |
в |
радиационных |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
поверхностях |
нагрева. |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
При |
|
сжигании |
|
мазута |
|||
|
|
|
|
|
Н |
|
|
тепловые |
|
потоки |
в |
топ |
|||
|
250 |
|
|
|
ккал/кг |
ках |
достигают |
550-103 |
|||||||
|
вЭ. |
-НРЧ- |
|
|
ккал/(м2-ч), |
при |
сжига |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
нии |
газа |
|
они снижаются |
||||
Рис. |
7-3. |
Распределение |
отложе |
до (250-^300) • 103 |
|
ккалх |
|||||||||
ний окислов железа по поверхно |
Х(м2-ч). |
|
|
|
|
|
|
||||||||
стям |
нагрева |
|
парогенератора |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
ПК-41. |
|
|
|
|
|
|
На |
рис. 7-3 приведены дан |
|||||||
/ — водяной |
экономайзер; 2 — фронто |
ные |
ЦКТИ |
[Л. 7-5], |
показы |
||||||||||
вой экран |
НРЧ; 3 — п е р в ы й |
хо д |
боко |
вающие |
характер |
распределе |
|||||||||
вого |
экрана НРЧ; |
4 — первый |
хо д |
ния железоокисных |
отложений |
||||||||||
заднего экрана |
НРЧ; |
5 — в т о р о й |
х о д |
||||||||||||
заднего |
экрана |
НРЧ; |
в— |
фронтовой |
•по |
тракту |
парогенератора |
||||||||
экран |
СРЧ; 7 — В Р Ч . |
|
|
|
ПК-41 |
после |
13—14 тыс. ч ра |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
боты, |
из них 5—6 |
тыс. ч на |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
мазуте. |
Максимум |
отложений |
|||||
приходится на нижнюю радиационную часть |
(НРЧ), где при боль |
||||||||||||||
ших |
тепловых |
потоках |
энтальпии - среды |
составляют |
I 700— |
||||||||||
2 200 |
кдж/кг, |
а |
температуры |
360—385 °С. В |
средней радиационной |
части (СРЧ), где тепловые потоки существенно ниже, количество отложений значительно меньше. Накопление 15—25 мг/см2 отложе
ний приводило к разрывам труб выходных экранов НРЧ. Согласно
металлографическим |
анализам температура наружных |
стенок |
труб |
||
в местах нх разрывов повышалась до 620—650 °С. |
|
|
|||
Ж е л е з о ф о с ф а т н ы е |
н а к и п и встречаются |
в ба |
|||
рабанных парогенераторах |
при |
нарушениях |
режимов |
||
фосфатирования |
котловой |
воды |
(см. § 8-1). Их обна |
руживают преимущественно в контурах второй и тре тьей ступеней испарения.
206
ме/ кг
О |
10 20 |
30 fO |
50 60 |
70 80 90 |
100 |
|
|
|
|
ме-экв/кв |
|
Рис. 7-4. |
Области |
существования |
NaFeP04 и Fe(OH)2 |
||
в зависимости от концентрации NaOH и РО43 ". |
|
||||
Главным |
компонентом |
железофосфатных |
накипей |
является, по-видимому, соединение NaFeP04. В качестве примесей в таких накипях содержатся окислы железа,
металлическая медь, силикаты |
и фосфаты |
кальция и |
||||||||
магния. Цвет накипей светло-серый |
|
|
|
|
||||||
или почти |
белый; |
с увеличением со |
мг/кг |
|
|
|
||||
держания окислов железа окраска ста |
-150РОц |
|
|
|||||||
новится серо-коричневой и более тем |
|
|
|
|
||||||
ной. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Процесс |
образования |
железофос |
|
|
|
|
||||
фатных |
накипей, |
если создались |
под |
-100 |
|
|
|
|||
ходящие для этого |
условия, протекает |
|
|
|
|
|||||
с весьма большой |
скоростью. |
Несмо |
|
|
|
|
||||
тря на то, что по длине |
труб |
железо- |
50 |
|
|
|||||
фосфатные отложения распределяются |
|
|
|
|
||||||
довольно |
равномерно, |
были |
случаи, |
|
|
|
|
|||
когда пережог труб в солевых |
отсеках |
|
|
|
|
|||||
наступал через 6 я после возникнове |
|
|
|
NaOH |
||||||
ния |
соответствующих |
нарушений. |
•1 о |
1 |
г |
з |
||||
Можно |
полагать, |
что |
образование |
|
|
мг-экв/ке |
||||
NaFeP04 протекает по обратимой ре |
Рис. |
7-5. |
Кривая, |
|||||||
акции: |
|
|
|
|
|
|
отвечающая |
усло |
||
Fe (ОН)2 + Na3 P04 ^NaFeP04 + 2NaOH. |
виям |
равновесия |
||||||||
|
|
|
|
. |
|
(7-7) |
реакции |
(7-7). |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
На рис. 7-4 приведена кривая, соответствующая рав новесным условиям реакции (7-7) при разных концен трациях NaOH. На этом же рисунке нанесены экспери ментальные данные, полученные в исследованиях ВТИ
207
[Л. 7-4]. Они хорошо согласуются с величинами, получен ными расчетным путем. Область, расположенная между кривой и осью абсцисс, отвечает соотношениям кон центраций Р03~ и NaOH, когда NaFeP04 не обра зуется. Выше кривой располагается область образова ния NaFeP04 , опасная в отношении выделения железофосфатной накипи.
На рис. 7-5 показан |
в увеличенном |
масштабе |
участок |
той же кривой, что на рис. 7-4, вблизи |
начала координат. |
||
На рис. 7-5 видно, что |
кривая пересекает ось |
ординат |
при концентрации РО3 - /,, равной 82 мг/л. Отсюда сле
дует, |
что |
при режиме чистофосфатной щелочности |
(см. |
§ 8-1) |
безопасным в отношении железофосфатного |
накипеобразования является интервал концентраций Р 0 3 - 4 от 0 до 80 мг/л.
7-4. ОБРАЗОВАНИЕ МЕДНЫХ НАКИПЕЙ
К медным накипям относят отложения с высоким содержанием металлической меди. Хотя теплопровод ность меди превышает теплопроводность сталей, тем не менее отложения, в которых имеется в среднем 15—20% металлической меди, близки по своей теплопроводности к другим типам накипей, и их накопление на поверх ностях нагрева приводит к аналогичным последствиям. Малая теплопроводность медных накипей связана с осо бенностями структуры этих отложений.
Металлическая медь в структуре медных накипей образует как бы каркас губчатого строения. Свободные пространства этого каркаса с течением времени запол няются окислами железа, соединениями кальция и маг ния. Последние либо кристаллизуются из водного рас твора, либо вносятся в поры в виде твердых частиц (шлама) и там осаждаются. К своеобразию структуры медных накипей относится также изменение процентно го содержания металлической меди в слое отложений. Плотный слой, непосредственно прилегающий к стенке трубы, содержит обычно 10—20% Си, средний слой 40— 50% Си, а поверхностный, наиболее рыхлый и тонкий, до 80% и более металлической меди. Процентное содер жание остальных компонентов в направлении от стенки трубы к поверхности накипи соответственно умень шается.
208
Исследования, проводившиеся в ВТИ, показали, что процесс образования медных накипей связан с величи ной тепловой нагрузки. Если при прочих неизменных условиях некоторая предельная тепловая нагрузка не достигается, медное накипеобразование не возникает. С увеличением тепловой нагрузки сверх этого предела скорость накипеобразования увеличивается. Температу ра воды на скорость медного накипеобразования прак тически не влияет. Образование медных накипей наблю далось в барабанных парогенераторах как низких, так и высоких параметров. Влияние общей концентрации меди на скорость накипеобразования весьма незначи тельно. Наблюдения за работой парогенераторов со сту пенчатым испарением показали, что при разнице в об щей концентрации меди в воде солевого и чистого отсе ков примерно в 50 раз разница в количестве отложений
меди в трубах солевого |
и чистого отсеков была пример |
|||||||
но двукратной. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Для определения скорости медного накипеобразова |
||||||||
ния |
предлагается |
[Л. |
7-4] |
использовать |
следующую |
|||
эмпирическую зависимость: |
|
|
|
|
|
|||
|
Л : и = * ( С с и ) " 9 ( 9 - 9 » ) - |
|
(7-8) |
|||||
где |
Аси — скорость |
выделения |
меди, |
мг/(см2 |
• ч); |
Сси — |
||
общая концентрация меди |
в |
воде, |
мг/кг; |
q — тепловая |
||||
нагрузка, ккал/(м2-ч); |
q0 |
— тепловая нагрузка, |
ниже |
которой отложения меди в данных условиях не наблю даются, ккал/(м2-ч); К— коэффициент пропорциональ ности; п — величина, характеризующая зависимость кон
центрации |
ионов |
меди от |
общей |
концентрации меди |
в котловой |
воде. |
Величина |
/г может |
принимать различ |
ные значения, как положительные, так и отрицательные.
Механизм образования медных накипей во многом остается еще не выясненным. Так, недостаточно изучен состав имеющихся в питательной воде продуктов корро зии медных сплавов, из которых обычно выполняются трубки конденсаторов турбин и подогревателей низкого давления. В словиях аминирования (см. § 2-3), которое весьма широко применяется на современных ТЭС, в пи тательной воде наряду с гидратированными окислами
меди возможно присутствие различных |
медно-аммиач- |
|
иых |
комплексов. Данных о составе аммиачных комплек |
|
сов, |
образующихся в конденсатном тракте, и их поведе- |
|
4—229 |
209 |