Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Субботина, Н. П. Водный режим и химический контроль на тепловых электростанциях

.pdf
Скачиваний:
74
Добавлен:
22.10.2023
Размер:
17.71 Mб
Скачать

ионов дают заметно заниженные результаты. Ё области не­ больших солеоодержаинй концентрация сульфатов в сильной сте­ пени сказывается на величине допустимой концентрации кальция в котловой воде. С повышением концентрации сульфатов допусти­ мые концентрации кальция в этой области снижаются быстро. По мере увеличении общего солесодержания повышение концентрации сульфатов сказывается на допустимом содержании кальция в мень­ шей степени. Подобные расчетные определения допустимых кон­ центрации кальция и магния в зависимости от концентраций в растворе ионов-накипеобразователей помогают обоснованию требо­ ваний к качеству котловой и питательной воды барабанных паро­ генераторов разных давлении для предотвращения в них кальциево­ го и магниевого накипеобразования.

В настоящее время в связи с осуществлением ряда мер (см. гл. 8) типичные кальциевые и магниевые на­ кипи в барабанных парогенераторах стали большой редкостью. Их появление всегда связано с серьезными нарушениями водного режима на ТЭС, в частности с несоблюдением норм качества питательной воды по жесткости, нарушением режимов коррекционной обра­ ботки котловой воды, режимов продувки парогенера­ торов.

Образование накипей с высоким содержанием соеди­ нений кальция и магния характерно для прямоточных парогенераторов д о к р и т и ч е с к и х п а р а м е т р о в при отсутствии 100%-ной конденсатоочистки. В отличие от барабанных котлов, в которых паросодержание ра­ бочей среды составляет около 20%, в тракте прямоточ­ ных паросодержание рабочей среды изменяется от 0 до 100%. Процесс упаривания воды сопровождается увеличением в жидкой фазе концентраций тех примесей, которые плохо растворимы в насыщенном паре. Чем меньше величина коэффициента распределения того или иного вещества, тем больше его концентрация в каплях жидкости перед их полным испарением. В связи с не­ значительным изменением давления по тракту пароге­ нератора величины коэффициентов распределения в зоне парообразования практически не изменяются. При по­ стоянстве величины /Ср возрастание концентрации мало­

летучей примеси

в жидкой

фазе ведет одновременно

к увеличению ее

концентрации в насыщенном паре, ко­

торый контактирует с жидкой

фазой.

Когда в питательной воде прямоточного парогенера­ тора концентрация какого-либо соединения велика и жидкая фаза при каком-то паросодержании в отноше­ нии этого соединения становится насыщенным раство­ ром, дальнейшее упаривание жидкости ведет к пересы-

200

щению раствора и выделению твердой фазы. Чем мень­ ше растворимость вещества в воде и больше его кон­ центрация на входе в котел, тем при меньших паросодержаниях рабочей среды начинается его осаждение на поверхностях нагрева. Пересыщенным раствором может стать и пар после того, как он начнет перегреваться. Это произойдет в том случае, когда концентрация какоголибо соединения в насыщенном паре будет больше, чем

его растворимость

пгзи

температурах начала перегрева

(рис. 6-1, пример

С ф а к

—кривая II).

Если в питательной воде прямоточного парогенера­ тора концентрация какого-либо соединения будет мень­ ше, чем его минимальная растворимость в перегретом паре, то по отношению к этому соединению рабочая среда в пределах всего парогенератора будет ненасы­ щенным раствором. Такое соединение пройдет пароге­ нератор транзитом и будет унесено паром в турбину.

Соединения кальция и магния, поступающие в пря­ моточный парогенератор, подобно другим примесям должны либо отлагаться на поверхностях нагрева, либо уноситься паром в турбину. Опыт эксплуатации прямо­ точных парогенераторов докритических параметров по­ казывает, что в перегретом паре соединения магния обычно не обнаруживаются, а соединения кальция со­

держатся

в весьма незначительных концентрациях.

Основная

масса

отложений,

содержащих соединения

кальция

и магния,

находится

на парообразующих по­

верхностях в конце зоны испарения. В этих отложениях всегда присутствуют сульфат и гидроокись кальция, гидрат или окись магния, иногда силикаты кальция и •магния. Несмотря на постоянное присутствие в пита­ тельной воде иона НСО- з, карбонаты кальция и магния в отложениях почти не встречаются, что указывает на завершение гидролиза ионов НСО - з и С 0 2 _ з в парогене­ раторах высокого давления. Преимущественное раеположение кальциевых и магниевых накнпей в конце зоны испарения и начале зоны перегрева согласуется с имею­ щимися данными о весьма малой растворимости в пере­

гретом паре CaS04 ,

С а ( О Н ) 2

и Mg(OH) 2 .

При указанном

характере

распределения отложений

по тракту парогенератора для облегчения условий ра­ боты металла [см. уравнение (7-1)] целесообразно пере­ ходную зону, т. е. конец зоны испарения и начало зоны перегрева, размещать не в топочной камере, а в конвек-

201

тивных газоходах за .пароперегревателем, где тепловые нагрузки существенно меньше. Прямоточные парогене­

раторы докритических давлений с вынесенной переход­

ной зоной нашли широкое применение.

 

В прямоточных

парогенераторах

с в е р х к р и т и ч е-

с к о г о д а в л е н и я

расположение

зоны отложений,

содержащих соединения кальция и магния, зависит от

мкг'/нг

I """

:7д

 

{1675

1300

2W0

2300

ZSOO 2700

2900

3100

 

3300

3500

 

 

 

 

 

 

 

 

1,ядж/кг

 

'—'•

1

1

1

1

1

I

I

ы

 

ЗоО

380

385

330

Ш

k5D

SCO

 

550t,°C

 

качества питательной воды. Чем выше жесткость пита­ тельной воды, тем при более низкой температуре начи- - нается образование этого вида отложений; при умень­ шении жесткости питательной воды начало выделения соединений кальция и магния смещается в область бо­ лее высоких температур. По наблюдениям за работой парогенераторов давлением 255 кгс/см2 установлено, что при резком ухудшении качества питательной воды отло­

жения кальция и магния

сосредоточивались

в области

температур

360—385 °С,

при жесткости

питательной

воды выше

0,2 мкг-экв/кг

— в области температур 400 —

430°С. В составе отложений находили CaSCv Са(ОН) г , Mg(OH) 2 , CaSi03 .

На рис. 7-2 представлено изменение растворимости ряда соединений в зависимости от температуры рабочей

среды при

давлении 250

кгс/см2. Как

видно из рис. 7-2,

для CaS04

и M g ( O H ) 2

характерно

быстрое снижение

растворимости с ростом температуры. Эти данные хоро­

шо

согласуются

с эксплуатационными наблюдениями

о

смещении зоны

осаждения соединений кальция и

магния в область более низких температур при увели­ чении жесткости питательной воды. На рис. 7-2 по оси абсцисс указана не только температура, но и энтальпия среды, чтобы нагляднее предстазить изменение раство­

римости примесей в направлении движения

рабочей

среды по равномерно обогреваемой трубе. В

то время

как энтальпия изменяется пропорционально длине тру­ бы, температура в области околокритических значений растет очень медленно из-за высоких величин теплоем­ кости, которые характерны для этой области.

Отложения, содержащие соединения кальция и маг­ ния, в парогенераторах сверхкритического давления по­ являются в пусковые периоды работы новых блоков, когда предпусковыми химическими промывками из обо­ рудования не полностью были удалены примеси, со­ держащие эти металлы. В условиях длительной экс­ плуатации при глубоком обессоливании всего потока конденсата и добавочной воды и нормальной работе фильтров кондеисатоочистки внутренние поверхности прямоточных парогенераторов СКД отложениями, со­ держащими соединения кальция и магния, как правило, не загрязняются.

7-3. ОБРАЗОВАНИЕ ЖЕЛЕЗООКИСНЫХ И ЖЕЛЕЗОФОСФАТНЫХ НАКИПЕЙ

Появление окислов железа на внутренних поверхно­ стях парогенераторов обусловлено, с одной стороны, процессами коррозии котельного металла (см. гл. 2), протекающими непрерывно, но в зависимости от изме­ няющихся условий с различной скоростью. С другой стороны, их появление обусловлено процессами накипеобразования — осаждением на обогреваемых поверхно­ стях тех окислов железа, которые находились в объеме котловой воды в истинно-растворенном, коллоидно-рас­ творенном или грубодисперсном состояниях.

Железоокисные накипи встречаются в парогенерато­ рах всех типов и давлений, однако в большей мере от них страдают парогенераторы высоких, сверхвысоких и

203

сверхкритических параметров, в которых из-за больших тепловых нагрузок скорость желсзоокясного иакипеобразования особенно велика.

К типичным железоокисным накипям относят отло­ жения, содержащие 70—90% окислов железа. Это обычно смесь двух кристаллических фаз — магнетита Fe304 и гематита a-F'e203 с сопутствующими примесями, состав которых у прямоточных и барабанных парогене­ раторов разных давлений различен. Поток питательной воды постоянно вносит в парогенератор продукты кор­

розии,

образующиеся в трактах самой питательной во­

ды и ее составляющих. Основными компонентами

про­

дуктов

коррозии, которые поступают с питательной

водой,

являются окислы железа и соединения

меди.

В барабанных парогенераторах в железоокисных накипях содержится до 5% металлической меди, до 10% фосфатов и силикатов кальция, следы магния. В прямо­ точных парогенераторах высокого давления при отсут­ ствии или частичном обессоливании турбинного конден­ сата в железоокисных отложениях есть металлическая медь, сульфат кальция, гидроокиси и силикаты кальция и магния. В прямоточных парогенераторах сверхкрити­ ческого давления при 100%-ной кондеисатоочпстке

железоокисные накипи содержат в основном

магнетит

(до 96—98%), в небольшом количестве

металлическую

медь, гидроокиси кальция и магния, а

также

окислы

марганца, хрома,'никеля и ванадия. По внешнему виду железоокисные накипи бывают разными. Наряду с уча­ стками плотных отложений с гладкой поверхностью встречаются сильно шероховатые, бугристые или пори­ стые слои, а также участки довольно рыхлых отложе­ ний темно-серого, серо-коричневого, темно-бурого, тем­ но-коричневого или черного цвета. Различная структура железоокисных накипей определяется особенностями их образования.

Механизм осаждения на поверхности металла окис­ лов железа, находящихся в воде в виде коллоидных и грубодисперсных частиц, отличен от процесса кристал­ лизации истинно-растворенных веществ в связи с умень­ шением их растворимости с ростом температуры. Выска­ зано предположение [Л. 7-3, 7-4], что выделение кол­ лоидных и микроскопических частиц дисперсных приме­ сей на поверхности обогреваемых труб и их закрепление на ней связано с наличием разноименных электрических

204

Зарядов. Известно, что частицы окислов железа в ще­ лочной среде ( р Н > 7 ) заряжены положительно. Возник­ новение повышенной концентрации электронов, т. е. отрицательно заряженных участков поверхности метал­ ла, связано с передачей тепла (термоэлектричество). Поскольку в питательной воде парогенераторов разных типов и параметров соотношения между истинно-раство­ ренной, коллоидной и грубодисперсной формами окис­ лов железа неодинаковы, условия для протекания железоокисного накипеобразования по тому или иному меха­ низму создаются различными. Они не сохраняются постоянными и на одной и той же установке в связи с нестационариостыо режимов работы оборудования, которые сопровождаются изменениями температуры .и давления рабочей среды, а также изменениями качества воды.

Исследования, проводившиеся в ВТИ, показали, что железоокисное накипеобразование протекает при любых тепловых нагрузках, однако скорость этого процесса с увеличением тепловой нагрузки резко возрастает. Для

определения

скорости железоокисного накипеобразова­

ния

Н. Н. Манькиной (ВТИ) предложена

следующая

расчетная формула:

 

 

 

 

 

 

 

4 F e

= 5,7.10-i4CFe<72,

 

(7-6)

где Лре — скорость образования железоокисных

отложе­

ний,

мг/(см2-ч);

Сре — суммарная

концентрация

желе­

за в

воде,

мг/кг;

q— величина

тепловой

нагрузки,

ккал/

2 • ч).

 

 

 

 

 

 

В

условиях,

когда

содержание

окислов железа в ра­

бочей среде превышает их растворимость, скорость же­ лезоокисного накипеобразования зависит также от об­ щего содержания железа. Температура кипения, а сле­ довательно, и давление на скорость процесса в указан­ ных условиях практически не влияют.

Повреждения экранных труб барабанных парогене­ раторов в связи с железоокисным накипеобразованием происходят, как правило, на участках, имеющих наи­ большие местные тепловые нагрузки (область горелок, ниже и выше зажигательного пояса). В парогенерато­ рах со ступенчатым испарением обычно повреждаются экранные трубы второй и третьей ступеней испарения, где концентрации окислов железа бывают повышен­ ными.

205

Если

принять

в котловой

воде солевого отсека концентраций

окислов

железа равной 0,5 мг/л, то при тепловой

нагрузке, равной

300 000

ккал/(м2-ч),

скорость

железоокнсного

накипеобразованпя

составит 2,7 мг/см2

в месяц, или около 32,4 мг/см2

в год. Из практи­

ки известны случаи разрыва экранных труб при накоплении окислов железа в количестве 40—50 мг/см2. Таким образом, для рассматри­

ваемого примера реальная угроза пережога экранных труб солевого отсека возникает через 12—15 мес. работы парогенератора.

В прямоточных котлах сверхкритического давления при больших тепловых напряжениях в топочной камере часто наблюдаются разрывы труб из-за образования железоокисных отложении. Аварийные остановы паро­

генераторов

 

СКД по этой причине

бывают тем

чаще,

е/и г

 

 

 

 

 

 

 

чем

выше

концентрации

 

 

 

 

 

 

 

продуктов

коррозии

в пи­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тательной

воде

и в

осо­

 

 

 

 

 

 

 

 

бенности

чем больше не­

 

 

 

 

 

 

 

 

равномерность

тепловых

 

 

 

 

 

 

 

 

потоков

в

радиационных

 

 

 

 

 

 

 

 

поверхностях

нагрева.

 

 

 

 

 

 

 

 

При

 

сжигании

 

мазута

 

 

 

 

 

Н

 

 

тепловые

 

потоки

в

топ­

 

250

 

 

 

ккал/кг

ках

достигают

550-103

 

вЭ.

-НРЧ-

 

 

ккал/(м2-ч),

при

сжига­

 

 

 

 

 

 

 

 

нии

газа

 

они снижаются

Рис.

7-3.

Распределение

отложе­

до (250-^300) • 103

 

ккалх

ний окислов железа по поверхно­

Х(м2-ч).

 

 

 

 

 

 

стям

нагрева

 

парогенератора

 

 

 

 

 

 

 

 

ПК-41.

 

 

 

 

 

 

На

рис. 7-3 приведены дан­

/ — водяной

экономайзер; 2 — фронто­

ные

ЦКТИ

[Л. 7-5],

показы­

вой экран

НРЧ; 3 — п е р в ы й

хо д

боко­

вающие

характер

распределе­

вого

экрана НРЧ;

4 — первый

хо д

ния железоокисных

отложений

заднего экрана

НРЧ;

5 — в т о р о й

х о д

заднего

экрана

НРЧ;

в—

фронтовой

•по

тракту

парогенератора

экран

СРЧ; 7 — В Р Ч .

 

 

 

ПК-41

после

13—14 тыс. ч ра­

 

 

 

 

 

 

 

 

боты,

из них 5—6

тыс. ч на

 

 

 

 

 

 

 

 

мазуте.

Максимум

отложений

приходится на нижнюю радиационную часть

(НРЧ), где при боль­

ших

тепловых

потоках

энтальпии - среды

составляют

I 700—

2 200

кдж/кг,

а

температуры

360—385 °С. В

средней радиационной

части (СРЧ), где тепловые потоки существенно ниже, количество отложений значительно меньше. Накопление 15—25 мг/см2 отложе­

ний приводило к разрывам труб выходных экранов НРЧ. Согласно

металлографическим

анализам температура наружных

стенок

труб

в местах нх разрывов повышалась до 620—650 °С.

 

 

Ж е л е з о ф о с ф а т н ы е

н а к и п и встречаются

в ба­

рабанных парогенераторах

при

нарушениях

режимов

фосфатирования

котловой

воды

(см. § 8-1). Их обна­

руживают преимущественно в контурах второй и тре­ тьей ступеней испарения.

206

ме/ кг

О

10 20

30 fO

50 60

70 80 90

100

 

 

 

 

ме-экв/кв

Рис. 7-4.

Области

существования

NaFeP04 и Fe(OH)2

в зависимости от концентрации NaOH и РО43 ".

 

Главным

компонентом

железофосфатных

накипей

является, по-видимому, соединение NaFeP04. В качестве примесей в таких накипях содержатся окислы железа,

металлическая медь, силикаты

и фосфаты

кальция и

магния. Цвет накипей светло-серый

 

 

 

 

или почти

белый;

с увеличением со­

мг/кг

 

 

 

держания окислов железа окраска ста­

-150РОц

 

 

новится серо-коричневой и более тем­

 

 

 

 

ной.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Процесс

образования

железофос­

 

 

 

 

фатных

накипей,

если создались

под­

-100

 

 

 

ходящие для этого

условия, протекает

 

 

 

 

с весьма большой

скоростью.

Несмо­

 

 

 

 

тря на то, что по длине

труб

железо-

50

 

 

фосфатные отложения распределяются

 

 

 

 

довольно

равномерно,

были

случаи,

 

 

 

 

когда пережог труб в солевых

отсеках

 

 

 

 

наступал через 6 я после возникнове­

 

 

 

NaOH

ния

соответствующих

нарушений.

•1 о

1

г

з

Можно

полагать,

что

образование

 

 

мг-экв/ке

NaFeP04 протекает по обратимой ре­

Рис.

7-5.

Кривая,

акции:

 

 

 

 

 

 

отвечающая

усло­

Fe (ОН)2 + Na3 P04 ^NaFeP04 + 2NaOH.

виям

равновесия

 

 

 

 

.

 

(7-7)

реакции

(7-7).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

На рис. 7-4 приведена кривая, соответствующая рав­ новесным условиям реакции (7-7) при разных концен­ трациях NaOH. На этом же рисунке нанесены экспери­ ментальные данные, полученные в исследованиях ВТИ

207

[Л. 7-4]. Они хорошо согласуются с величинами, получен­ ными расчетным путем. Область, расположенная между кривой и осью абсцисс, отвечает соотношениям кон­ центраций Р03~ и NaOH, когда NaFeP04 не обра­ зуется. Выше кривой располагается область образова­ ния NaFeP04 , опасная в отношении выделения железофосфатной накипи.

На рис. 7-5 показан

в увеличенном

масштабе

участок

той же кривой, что на рис. 7-4, вблизи

начала координат.

На рис. 7-5 видно, что

кривая пересекает ось

ординат

при концентрации РО3 - /,, равной 82 мг/л. Отсюда сле­

дует,

что

при режиме чистофосфатной щелочности

(см.

§ 8-1)

безопасным в отношении железофосфатного

накипеобразования является интервал концентраций Р 0 3 - 4 от 0 до 80 мг/л.

7-4. ОБРАЗОВАНИЕ МЕДНЫХ НАКИПЕЙ

К медным накипям относят отложения с высоким содержанием металлической меди. Хотя теплопровод­ ность меди превышает теплопроводность сталей, тем не менее отложения, в которых имеется в среднем 15—20% металлической меди, близки по своей теплопроводности к другим типам накипей, и их накопление на поверх­ ностях нагрева приводит к аналогичным последствиям. Малая теплопроводность медных накипей связана с осо­ бенностями структуры этих отложений.

Металлическая медь в структуре медных накипей образует как бы каркас губчатого строения. Свободные пространства этого каркаса с течением времени запол­ няются окислами железа, соединениями кальция и маг­ ния. Последние либо кристаллизуются из водного рас­ твора, либо вносятся в поры в виде твердых частиц (шлама) и там осаждаются. К своеобразию структуры медных накипей относится также изменение процентно­ го содержания металлической меди в слое отложений. Плотный слой, непосредственно прилегающий к стенке трубы, содержит обычно 10—20% Си, средний слой 40— 50% Си, а поверхностный, наиболее рыхлый и тонкий, до 80% и более металлической меди. Процентное содер­ жание остальных компонентов в направлении от стенки трубы к поверхности накипи соответственно умень­ шается.

208

Исследования, проводившиеся в ВТИ, показали, что процесс образования медных накипей связан с величи­ ной тепловой нагрузки. Если при прочих неизменных условиях некоторая предельная тепловая нагрузка не достигается, медное накипеобразование не возникает. С увеличением тепловой нагрузки сверх этого предела скорость накипеобразования увеличивается. Температу­ ра воды на скорость медного накипеобразования прак­ тически не влияет. Образование медных накипей наблю­ далось в барабанных парогенераторах как низких, так и высоких параметров. Влияние общей концентрации меди на скорость накипеобразования весьма незначи­ тельно. Наблюдения за работой парогенераторов со сту­ пенчатым испарением показали, что при разнице в об­ щей концентрации меди в воде солевого и чистого отсе­ ков примерно в 50 раз разница в количестве отложений

меди в трубах солевого

и чистого отсеков была пример­

но двукратной.

 

 

 

 

 

 

 

Для определения скорости медного накипеобразова­

ния

предлагается

[Л.

7-4]

использовать

следующую

эмпирическую зависимость:

 

 

 

 

 

 

Л : и = * ( С с и ) " 9 ( 9 - 9 » ) -

 

(7-8)

где

Аси — скорость

выделения

меди,

мг/(см2

• ч);

Сси

общая концентрация меди

в

воде,

мг/кг;

q — тепловая

нагрузка, ккал/(м2-ч);

q0

— тепловая нагрузка,

ниже

которой отложения меди в данных условиях не наблю­ даются, ккал/(м2-ч); К— коэффициент пропорциональ­ ности; п — величина, характеризующая зависимость кон­

центрации

ионов

меди от

общей

концентрации меди

в котловой

воде.

Величина

/г может

принимать различ­

ные значения, как положительные, так и отрицательные.

Механизм образования медных накипей во многом остается еще не выясненным. Так, недостаточно изучен состав имеющихся в питательной воде продуктов корро­ зии медных сплавов, из которых обычно выполняются трубки конденсаторов турбин и подогревателей низкого давления. В словиях аминирования (см. § 2-3), которое весьма широко применяется на современных ТЭС, в пи­ тательной воде наряду с гидратированными окислами

меди возможно присутствие различных

медно-аммиач-

иых

комплексов. Данных о составе аммиачных комплек­

сов,

образующихся в конденсатном тракте, и их поведе-

4—229

209

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ